EQUILIBRIOS REDOX Estudio de reacciones redox: celdas electroquímicas -Transferencia de electrones

Transcripción

1 EQUILIBRIOS REDOX Estudio de reacciones redox: celdas electroquímicas -Transferencia de electrones Química Analítica e Instrumental II 2012 Prof. Juan Carlos Sturm S. La pila de Volta 1801

2 Una reacción oxido reducción involucra un intercambio o transferencia de electrones entre las especies reactantes n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 Una de las reacciones cede electrones: Red Ox + ne (oxidación) La otra acepta electrones : Ox + ne Red ( reducción ) Par redox 1: Ox 1 /Red 1 Ox 1 + n 1 e Red 1 ( Eº 1 ) Par redox 2 : Ox 2 /Red 2 Ox 2 + n 2 e Red 2 (Eº 2 )

3 mas oxidante Reacción espontánea Reacción no espontánea mas reductor

4 Estudio de reacciones redox : El intercambio de electrones se puede realizar en un medio homogéneo o heterogéneo. 1) Medio homogéneo ( en la solución) Este proceso se realiza mezclando directamente dos soluciones, una con la especie reducida y la otra con la especie oxidada. Por ejemplo, si se agrega una solución con iones Fe +2 sobre otra que contiene MnO 4 - tenemos la siguiente reacción : MnO Fe H + = Mn Fe H 2 O En el punto de equivalencia el color de permanganato desaparece completamente lo que sirve para indicar este punto

5 2) Proceso en medio heterogéneo ( superficie de electrodo) Se puede realizar la transferencia de electrones de modo que el oxidante y el reductor no estén en contacto físico directo sino formando una celda electroquímica. Cada semireacción es parte de una semicelda que está conectada electrolíticamente mediante un puente salino Reacción heterogénea, ocurre en la superficie Electrodosolución Permite un mejor control del sistema y permite obtener información analítica y fisicoquímica

6 Celdas electroquímicas Electrodo metálico Los electrones son transferidos de una semicelda a la otra usando un conductor metálico externo Zn 2+ Znº Cuº Cu Puente salino 2+ Ánodo (+) ( oxidación) Cátodo (-) (reducción )

7 Galvánicas Tipos de celdas electroquímicas -La reacción es espontánea -produce energía electroquímica Electrolíticas -Reacción no espontánea -requiere energía para funcionar Para una celda reversible puede ocurrir la reacción galvánica espontáneamente y puede ser revertida electrolíticamente, -batería recargable

8 E celda = E cátodo E ánodo Convención de signos : Las semireacciones se escriben como reducciones El signo indica si la reacción procede en el sentido como esta escrito ( signo +, reacción desplazada hacia la derecha ) La semireacción con el potencial mayor (mas positivo) procederá como reducción ( cátodo) La otra semireacción ocurrirá en sentido inverso ( oxidación) ( ánodo) La dirección de la reacción galvánica o espontánea es donde el potencial Ecelda es positivo

9 El electrodo normal de hidrógeno (ENH) Potenciales de electrodo Es el electrodo de referencia por definición H 2 es burbujeado constantemente en una disolucion 1M HCl sobre un electrodo de Pt (un conductor inatacable sobre el cual ocurre la transferencia de electrones ) Pt/H 2 (1atm),H + (1M)// Eº = 0, V Todos los potenciales estándar son relativos al ENH 2H e = H 2

10 Potenciales de celda Para nuestra celda Cu-Zn en condiciones estándar: E 0 red Cu é = Cuº +0,334 V (reaccion espontanea como escrita) Zn é = Znº -(-0,763) V ( reaccion procede en sentido inverso) Eº = E celda = 1,097 V -0, ,334 La reacción galvánica en condiciones estándar es: Cu 2+ + Znº = Cuº + Zn 2+ La reacción mas positiva procede como reducción

11 Representación esquemática En vez de dibujar cada vez la celda completa se utiliza una notación abreviada. Semipila ánodica // semipila cátodica Para nuestra celda Cobre Zinc esto sería: Zn/Zn 2+ (1M)// Cu 2+ (1M)/Cu - El ánodo siempre está a la izquierda - / = interfase electrodo solución - // = puente salino Otras condiciones como concentraciones son indicadas inmediatamente después de cada especie.

12 Representación esquemática Otros ejemplos Pt,H 2 (1atm) / H + (1M) ( esto es una semipila ) Este es el ENH. El Pt es un material inerte utilizado para permitir el contacto eléctrico. El hidrógeno está adsorbido sobre el Pt. La presión de H 2 esta dada en atmósferas. Pt,H 2 (1atm)/H + (0,001M) // Ag + (sat)/ Ag ( esto es una pila)

13 Dependencia del potencial de la concentración Los valores Eº están basados en condiciones estándar Los valores de E pila variarán si cualquiera de las concentraciones difieren de las condiciones estándar Este efecto puede ser medido experimentalmente midiendo el E pila (de un electrodo indicador) versus un electrodo estándar ( de referencia ), en condiciones de equilibrio. Teóricamente el potencial puede ser calculado mediante la Ecuación de Nernst

14 Walther Nernst ( ) Premio Nobel de Química en 1920 por sus contribuciones en el campo de la termodinámica química.

15 Dependencia de E de la concentración La ecuación de Nernst Considere la reacción reversible y en equilibrio aa +né bb Donde: E = Eº RT nf ln ab aa b a Eº = potencial estándar R = constante de los gases : 8,314 JºK -1 mol -1 T = temperatura, K F = cte Faraday, C n = número de electrones involucrados para el proceso ln = logaritmo natural ; se usa habitualmente 2,303 log 10 a = actividad

16 Dependencia de E de la concentración Si asumimos que la concentración es proporcional a la actividad, y limitamos la temperatura a 25ºC, la ecuación se puede escribir: ( en condiciones de equilibrio) E = Eº El valor 0,0592 incluye la conversión a log base 10. = 2,3 RT/nF 0,0592 log n [ B] [ A] Las variaciones de E tienen como base la razón de las actividades ( o concentraciones, en condiciones de baja fuerza ionica )

17 Otras formas de escribir esta ecuación E E = Eº = Eº+ 2,3RT nf log 2,3RT log nf [ Red ] [ Ox] [ Ox] [ Red ] Si la especie reducida es un metal : Ag + + e = Agº E 0 + = ( Ag E / Ag º) 0, log [ 1] [ + Ag ]

18 Ejemplo: Dependencia de E con la concentración Determine el potencial que adquiere en el equilibrio un electrodo indicador de Pt sumergido en una disolución que contiene 0,1 M Sn 4+ y 0,01 M Sn 2+ Sn é = Sn 2+ Eº = 0,15 V Ojo, signo depende como se escriba la razón red/ox E semipila = 0,18 V

19 Dependencia de E con la concentración Otro ejemplo Determine el potencial (semipila) de un electrodo indicador de Pt sumergido en una disolución 0,05 M Cr 2 O 7 2- y 1,5 M de Cr 3+ y un ph de 0,00 ( 25ºC) Cr 2 O H + + 6é = 2 Cr H 2 O Eº = 1,33 V Ojo: ph 0,00 => [H + ]= 1

20 Dependencia de E con la concentración Podremos utilizar las variaciones en E para determinar la concentración de especies en solución: -Método de análisis potenciométrico Ejemplo Un electrodo indicador de plata es sumergido en una disolución de iones Ag +. Se mide un potencial de pila de +0,692 V vs ENH. Determine la concentración de Ag + en esta disolución Semipilas: Ag + + é = Agº 2H + + 2é = H 2 (g) Eº = 0,800 V ( es mas positivo=> cátodo) Eº = 0,000 V

21 Dependencia de E con la concentración E pila = E semipila catodo E semipila anodo E pila = (Eº (Ag+/Agº) -0,0592 log 1/[Ag + ] ) - 0,000 0,692 = 0, log [Ag + ] log [Ag + ] = -1.08/0,0592 [Ag + ] = 1.5 x 10-2 M

22 Cálculo de potenciales de celda Para determinar el potencial galvánico ( espontáneo) de una celda ( o pila) en condiciones estándar utilizando potenciales de reducción Donde : E celda = Eºcátodo Eºánodo Eºcátodo = semireacción con el valor Eº mayor ( menos negativo) Eºanodo = semireacción con el potencial Eº menor o mas negativo

23 Cálculo de potenciales de celda En condiciones no estándar no sabemos cual reacción procederá como reducción, a menos que calculemos el valor E de cada semipila Etapas para determinar E y la dirección espontánea de la celda Calcular E semipila para cada semireacción La semireacción con el valor de E mayor (o menos negativo) procederá como reducción Calcular Ecelda = E catodo - E anodo

24 Electrodos de referencia De acuerdo a Nernst el potencial del electrodo normal de hidrógeno se basa en la siguiente expresión ( a 25ºC) : E = E 0 ( H 2 + / H ) + 0, log a p 2 H H 2 + y por lo tanto depende de la temperatura, actividad de ión hidrógeno y presión parcial de hidrógeno. Bajo condiciones estándar (a H+ = 1; p H 2 = 1) E = Eº Habiendo definido la semipila de referencia el potencial de un par redox se determina por la siguiente celda galvanica : Pt p H 2 = 1 atm a H + = 1 [Ox]/[Red] Pt

25 La reversibilidad de este electrodo permite que actúe como ánodo o cátodo, permitiendo determinar el potencial de cualquier par redox acoplado para formar una celda galvánica. Inconvenientes: Manejo engorroso, riesgos de manipulación de H 2 Sustitutos: electrodo de plata-cloruro de plata ( Ag/AgCl) electrodo de calomelano ( Hg 2 Cl 2 )

26 Electrodo de Ag/AgCl El potencial del electrodo de plata/cloruro de plata se basa en la siguiente semireacción redox y depende de la actividad de ion cloruro AgCl + e Ag 0 + Cl - Eº = 0,222 V E = Eº (Ag/AgCl) 0,059 log [Cl - ], sin embargo también se puede expresar como: E = Eº (Ag/Ag + ) +0,059 log Kps (AgCl) -0,059 log [Cl - ] si la concentración de Cl - es fijada por ejemplo por una solución saturada de KCl, ( 3,5 M) el potencial de este electrodo es constante y sirve como electrodo de referencia secundario que es fácil de manipular y no presenta riesgos.

27 Titulaciones redox Las titulaciones redox son la base de la aplicación cuantitativa de equilibrios redox y constituyen métodos clásicos para determinar una gran cantidad de sustancias inorgánicas y orgánicas que poseen propiedades redox n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 Titulante analito Ox 1 + n 1 e Red 1 Eº 1 Ox 2 + n 2 e Red 2 Eº 2 Curva de titulación Es la representación gráfica del cambio de potencial de una solución con especies redox tituladas vs el volumen de titulante agregado. Permite la determinación del punto de equivalencia sin requerir de indicadores visuales

28 Potencial (V) 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 Curva de Titulación Zona 3 Zona 2 Zona 0 Zona ml Zona 0 : punto inicial. (V titulante = 0) C analito = [Red 2 ] Usamos la cupla Ox 2 /Red 2 para el cálculo de E = 2 + log [ Ox ] 0 0,059 2 E E n2 Canalito En este punto [Ox 2 ] = 0 y E = infinito

29 Zona 1 : antes del punto de equivalencia ( 0 < V tit < V equiv. ) Una parte del analito habrá reaccionado con el titulante en forma cuantitativa balance de masa: C analito = [Red 2 ] + [Òx 2 ] [Ox 1 ] ~ 0 E = [ Ox ] 0 0,059 2 E2 + n log 2 C [ Ox analito 2 ] Zona 2 : en el punto de equivalencia (V tit = V equiv. ) El titulante es equivalente al analito. Existen cantidades estequiométricas de especie oxidada y reducida. Se anula el termino logaritmico, pero tambien es valida la ecuacion con la cupla Ox 1 /Red 1 con la que se iguala n E E equiv. = n1 + n n 2 2 E 0 2

30 Zona 3 : Exceso de titulante ( V tit. > V equiv. ) Pasado el punto de equivalencia prácticamente todo el analito ( Red 2 ) ha sido oxidado [Red 2 ] ~ 0 [Ox 2 ] = n 1 /n 2 [Red 1 ] el potencial pasa a ser dominado por la cupla Ox 1 + n 1 e Red 1 Eº 1 [ ] E = E + Ox log [Re 0 0, n1 d1 ]

31 Potenciales durante una titulación redox Se titulan 50 ml de Fe 2+ 0,0500 M con Ce 4+ 0,100M en un medio que contiene H 2 SO 4 1,0 M. Se utilizan un electrodo indicador de Pt y de Ag/AgCl (sat ) de referencia. ( E = 0,199 V vs ENH) Los potenciales formales son: Ce +4 + é Ce +3 E 0 = 1,44 V ( 1M H 2 SO 4 ) Fe +3 + é Fe +2 E 0 = 0,68 V (1M H 2 SO 4 ) Calcule el potencial a) inicial y, depués de: b) agregar 1 ml de Ce +4, c) en el punto de equivalencia y d) después de agregar de 26 ml de Ce +4. E celda = E ind - E ref Ag/AgCl sat, Cl - sat II Ce +4, Ce +3, Fe +3, Fe +2 I Pt a) E ind = (E 0 Fe+3/Fe+2 0,0592/1 log [Fe +2 ]/[Fe +3 ] ) 0,199 Al inicio de la titulación no hay potencial definido, pues no hay una concentración definida de Fe +3 [Fe +2 ] = 0,050, [Fe +3 ] = 0

32 b) Al agregar 1 ml de Ce +4 se ha formado una [Fe +3 ] igual a : (1,0ml x 0,100M)/(50,0 +1,0) = 1,96 x 10-3 M La [Fe +2 ] es : (50x0,05/51-1,96 x 10-3)= 0,0470 M Eind = (0,68 (0,0592/1) log(0,0470 )/ (1,96x10-3)) E ind = 0,598 E celda = 0,598 0,199 = 0,399 V vs Ag/AgCl c) en el punto de equivalencia las [Fe +2 ]y [Fe +3 ] se igualan, también lo hacen las concentraciones de Ce +4 y Ce +3 E eq. = Eº Fe+2,Fe+3-0,059 log [Fe +2 *]/[Fe +3 ] E eq = Eº Ce+3,Ce+4-0,059 log [Ce +3 ]/[Ce +4 ] E eq = (E 0 Fe+3, Fe+2 + E 0 Ce+4,Ce+3 )/2 E celda = (1,44 + 0,68)/2 = 1,06 0,199 = 0,861 V vs Ag/AgCl

33 d) La concentración de [Fe +2 ] es muy baja en este punto, por lo que se calcula en base a las concentraciones de Ce +3 y Ce +4 [Ce +3 ] = (26*0,1)/76 = 0,0342 M [Ce +4 ] = (26*0,1 50x0,05)/76 = 1,315x10-3 M E ind = E 0 Ce+4, Ce+3 0,0592/1 log [Ce +3 ]/[Ce +4 ] E ind = 1,44 0,0592/1 log 0,0342/1,315x10-3 E ind = 1,356 V E cel = 1,356 0,199 = 1,157 V vs Ag/AgCl

34 Reactivos indicadores redox In ox + né In red color1 color2 Algunos indicadores de oxidación-reducción Indicador color ox. color red. Pot. trans cond. Ac. 2,3`-difenilamino Dicarboxilico Azul viol. Incoloro V 7-10 M H 2 SO 4 Compl.. 1,10 fenantrollina Fe(II) Azul palido Rojo M H 2 SO 4 Erioglaucina A Ac dimetilamino sulfonico Azul rojizo Rojo viol. Verde amar. incoloro M H 2 SO 4 ac. Dil. Difenilamina Violeta incoloro Ac. Dil. Azul de metileno Azul incoloro Ac. 1M Tetrasulfonato indigo Azul incoloro Ac. 1M

35 Agentes oxidantes patrón Reactivo KMnO 4 (Mn +7 ) Producto de Pot. estándar Reducción Mn 2+ 1,51 ( medio ácido) Mn 4+ 1,23 Valorado con Na 2 C 2 O 4 ; Fe 2+ ; As 2 O 3 KBrO 3 Br - 1,44 KBrO 3 Ce 4+ Ce 3+ 1,44 Na 2 C 2 O 4 ; Fe; As 2 O 3 K 2 Cr 2 O 7 (Cr +6 ) Cr 3+ ( medio ácido) 1,33 Fe 2+ I 2 I - 0,536 Na 2 S 2 O 3

36 Agentes reductores patrón Son inestables pues se oxidan fácilmente con el oxígeno del aire - Soluciones de hierro (II) - Soluciones de tiosulfato de sodio

37 Constantes de Equilibrio Redox Podemos calcular constantes de equilibrio para reacciones redox, Basados que en el equilibrio tenemos: E celda = 0 = E cátodo E ánodo o E cátodo = E ánodo

38 Para un equilibrio en general : Constantes de Equilibrio n A red + m B ox n A ox + m B red Tenemos dos semireacciones n A ox + mn é = n A red m B ox + mn é = m B red Eº A Eº B

39 Constantes de Equilibrio redox En el equilibrio E A = E B de modo que:

40 Ejemplo Constantes de Equilibrio redox En un ejemplo previo determinamos la dirección galvánica para la reacción de cobre y zinc La reacción galvánica en condiciones estándar es: Cu 2+ + Znº = Cuº + Zn 2+

41 Constantes de Equilibrio La Keq para esta reacción sería : Esto significa que prácticamente todo el Cu(II) será removido de la solución