Sistemas electroquímicos

Transcripción

1 Sistemas electroquímicos Comprende varias fases (liquidos inmiscibles, solido/líquido, sólido/sólido) Contiene especies cargadas Al menos una especie cargada no puede penetrar todas las fases del sistema (a) (b) La diferencia de µ Zn++(s) y µ Zn++ (ac) se compensa con la disolución de Zn(s). Esta genera un desbalance de carga que se opone al proceso de disolución. En equilibrio, hay exceso de e en el sólido y exceso de cationes en solución. Este desbalance produce una diferencia de potencial eléctrico entre las fases

2 Termodinámica de sistemas electroquímicos Aplica para sistemas compuestos de fases eléctricamente conductoras, en equilibrio. La carga de un electrón es x C. La carga de un mol de electrones será N A e, donde N A es el número de Avogadro ( x mol -1 ). La carga de un mol de electrones se denomina constante de Faraday (F), F = N A e = C / mol Sea una fase esférica aislada de 10 cm de radio que tiene una diferencia de potencial de 10 V respecto al infinito. Cuanta materia cargada debe transferirse entre fases para generar esta diferencia de potencial? El potencial en la superficie de la fase esférica es φ = Q / 4πε 0 r Q = 4π (8.8 x10-12 C 2 N -1 m -2 ) (0.1m) (10V) = 1x10-10 C Si la carga se debe (por ejemplo) a la transferencia de iones 2+ (eg. Cu +2 ) tendríamos: n i = Q i / z i F = (1x10-10 C / [ 2(96485 C/mol)] = 5 x mol

3 No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. Potencial electroquímico La energía interna de una especie cargada depende de la carga eléctrica de la fase que la contiene. Para una fase α sin carga, la adición de dn j moles de j a la fase α produce un cambio de energía libre du α α α α α = TdS PdV + µ dn para φα = 0 j j Si la fase α está cargada, hay que considerar la energía potencial eléctrica: Al añadir dq j α moles de carga con la adición de dn jα moles de la especie cargada, cambia la energía potencial eléctrica en la cantidad φ α dq jα, por lo tanto: du α α α α α α α = TdS PdV + µ dn + φ dq para φα 0 j j j Donde dq = α j z j Fdn α j = potencial electroquímico

4 No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. Potencial electroquímico y equilibrio ~ α µ j El potencial electroquímico es la suma del potencial químico µ iα y la energía potencial electrostática molar z i Fφ α de la especie j en la fase α Condición de equilibrio de fases Condición de equilibrio de reacción De la relación de equilibrio de fases: µ α β j = µ j µ j α + z j Fφ α = µ j β + z j Fφ β µ j α µ j β = z j F(φ β φ α )

5 Celdas electroquímicas Tipos de electrodos (a) (b) (c) (d) metal/ión metálico Metal/sal insoluble gas Par redox

6 Tipos de celdas electroquímicas Celdas galvánicas: Producen energía eléctrica como resultado de una reacción electroquímica espontánea Celdas electrolíticas: Se utiliza una fuente externa de corriente para impulsar una reacción electroquímica noespontánea Oxidación: perdida de electrones: Red Ox + νe Reducción: adición de electrones: Ox + ν e Red

7 Semi-reacciones y electrodos Reacción redox : Transferencia de electrones de una especie química a otra. El agente reductor cede electrones y el agente oxidante acepta electrones Celda de Daniels (celda galvánica) Semireacciones Zn Zn e Cu e Cu 0 Zn + Cu +2 Zn +2 + Cu 0 Notación IUPAC: Cu Zn ZnSO 4 (ac) CuSO 4 (ac) Cu Oxidación a la izquierda, reducción a la derecha Se define la fuerza electromotriz como ε = φ R - φ L

8 No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. Termodinámica de celdas galvánicas Se busca la relación entre la fuerza electromotriz (EMF) y los potenciales químicos de las especies en la reacción de celda aa + bb cc + dd donde Dividiendo entre nf ε 0 es el potencial estandar (actividades unitarias de los reactivos y condiciones estandar)

9 No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. Energía de Gibbs y trabajo máximo 0 0 G = nfε El trabajo eléctrico depende de la diferencia de potencial entre los electrodos Si la reacción avanza en dξ unidades, se transfieren νdξ electrones. La carga total transportada es -νen A dξ = - νfdξ. El trabajo realizado es carga diferencia de potencial: El trabajo máximo viene dado por la fuerza electromotriz ε Para determinar el trabajo máximo como G, el sistema tiene que ser reversible

10 Potenciales estándar En una celda electroquímica, se puede medir la diferencia de potencial entre los electrodos, no el potencial absoluto de cada electrodo. Si se selecciona una semi-reacción como estándar, se puede definir una escala de potenciales de semireacción. Por definición la fem de la semireacción Pt H 2 (g) H + (ac) es ε 0 = 0.00 V (a todas las temperaturas) Para determinar ε 0 de otras semireacciones, se mide la fem vs. el electrodo de hidrógeno. Pt H 2 (g) H + (ac) Ag + (ac) Ag(s) ε 0 (Ag+ / Ag) = V

11 Dirección espontánea de una reacción electroquimica Corrosión: Dada la reacción de disolución del hierro, se favorece la formación de Fe+2 en medio ácido? Fe(s) + 2H + (ac) + ½ O 2 (g) Fe +2 (ac) + H 2 O (l) Identificar las semireacciones Determinar el valor de la fuerza electromotriz ε 0 Si ε 0 > 0, R G < 0 y K > 1 (a) Fe +2 (ac) + 2e Fe(s) ε 0 = V (b) 2H + (ac) + ½ O 2 (g) + 2e H 2 O (l) ε 0 = V (b-a) Fe(s) + 2H + (ac) + ½ O 2 (g) Fe +2 (ac) + H 2 O (l) ε 0 = V

12 No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. Determinación de los potenciales estandar ½H 2 (g) + AgCl(s) HCl(ac) + Ag(s) en notación IUPAC Pt H 2 (g) HCl(ac) AgCl(s) Ag(s) Para gases se tomará f = p 0

13 No se puede mostrar la imagen en este momento. Cálculo de constantes de equilibrio Calcule la constante de equilibrio de la reacción de desproporcionación 2Cu + (ac) Cu(s) + Cu 2+ (ac) a K Calcular el potencial redox de la reacción de interés a partir de la combinación de dos semi-reacciones Usar la expresión ln K = nfe 0 / RT (a) Cu +(ac) + e Cu(s) E 0 = V (b) Cu +2 (ac) + e Cu + (ac) E 0 = V (a-b) 2Cu + (ac) Cu(s) + Cu 2+ (ac) E 0 = V Interpretar

14 No se puede mostrar la imagen en este momento. Determinación de ph y pk Para la reacción: H + (ac) + e ½ H 2 (g) A 25 o C, RT/F = mv y la relación se reduce a E(H + / H 2 ) = mv x ph Cada unidad de ph cambia el potencial en 59 mv. Interpretación: Según E(H + / H 2 ) = RT/F ln a H+, si baja a H+ (aumenta el ph) decrece la tendencia de los iones a descargarse en el electrodo según H + (ac) + e ½ H 2 (g), por lo cual el potencial se hace mas negativo.

15 No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. No se puede mostrar la imagen en este momento. Funciones termodinámicas a partir de medidas de fem Energía libre de Gibbs Entropía Entalpía

16 Solubilidad a partir de datos electroquímicos

17 Medición de coeficientes de actividad

18 Tabla de potenciales estandar