TEMA 13: Termodinámica

Transcripción

1 QUÍMICA I TEMA 13: Termodinámica Tecnólogo Minero

2 Temario ü Procesos espontáneos ü Entropía ü Segunda Ley de la Termodinámica ü Energía libre de Gibbs ü Energía libre y equilibrio químico

3 Procesos espontáneos Termodinámica: nos permitirá predecir si los productos reaccionan Reactivos mezclados (a T, P y conc.) y reacción sí ocurre: REACCIÓN ESPONTÁNEA Proceso espontáneo bajo ciertas condiciones El inverso es un proceso NO espontáneo bajo las mismas condiciones Procesos espontáneos disminuyen la energía del sistema Gran número de reacciones exotérmicas son espontáneas

4 Ejemplos: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H 0 = kj/mol H + (ac) + OH - (ac) H 2 O(l) H 0 = kj/mol Pero.. H 2 O(s) H 2 O(l) H 0 = 6.01 kj/mol H 2 O NH 4 NO 3 (s) NH + 4 (ac) + NO - 3 (ac) H 0 = 25 kj/mol El carácter exotérmico de una reacción favorece que sea espontánea pero no la garantiza No podemos predecir si una reacción ocurrirá de forma espontánea por los cambios de energía del sistema

5 Procesos reversibles e irreversibles Proceso reversible: el cambio que sufre el sistema se efectúa de tal forma que se puede devolver el sistema a su estado original invirtiendo exactamente el cambio Se puede invertir el cambio sufrido por el sistema sin que el sistema ni el entorno sufran un cambio neto Ejemplo: fusión de 1 mol de hielo a 0ºC y 1 atm

6 Proceso irreversible: no se puede invertir para devolver el sistema y su entorno a su estado original Regresar a su estado original camino diferente (q y w diferente) Ejemplo: Gas en cilindro con émbolo (en vacío)

7 Relación entre espontaneidad e irreversibilidad üsiempre que un sistema químico está en equilibrio, los reactivos y productos se interconvierten reversiblemente üen todo proceso espontáneo, el camino que va de reactivos a productos es irreversible Un proceso espontáneo no implica que se dé a una velocidad observable Termodinámica: nos indica el sentido y la medida de una reacción (nada dice sobre su rapidez)

8 De qué depende la espontaneidad? Entalpía y Entropía Para poder predecir la espontaneidad de un proceso introducimos la ENTROPÍA (S) Medida del grado de dispersión de la energía de un sistema entre las diferentes posibilidades en que ese sistema puede contener la energía Mayor desorden mayor energía más grade S

9 Entropía En el ejemplo de fundido del agua. Fusión del hielo a T > 0ºC Proceso endotérmico ( H >0) Por qué se da la fusión entonces? S H2O, l > S H2O, s S aumenta S función de estado

10 S es función de estado S = S f S i S > 0 estado final más desordenado S < 0 estadofinal más ordenado Ejercicio Considerando el desorden de los reactivos y productos, predecir si S será positivo o negativo en cada uno de los procesos siguientes: a- H 2 O(l) H 2 O(g) b- Ag + (ac) + Cl - (ac) AgCl(s) c- 4Fe(s) + 3O 2 (g) 2 Fe 2 O 3 (s)

11 Relación entre S, q y T Cuando el proceso es isotérmico S = q rev T Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible e isotérmico, del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno dividido por su temperatura absoluta.

12 Ejemplo Cambios de fase: procesos reversibles isotérmicos comunes Vamos a calcular el S vap de 1 mol de agua a 1 atm Qué datos preciso? Cantidad de calor transferido q rev = H vap = 40,67 kj/mol Temperatura del proceso reversible es el punto de ebullición del agua T e = 100ºC S vap = H vap /T e

13 Segunda ley de la Termodinámica Ley: hay un sentido inherente en el que se llevan a cabo los procesos Define S unvierso = S sistema + S entorno Proceso reversible: S unvierso = 0 Proceso irreversible (espontáneo): S unvierso > 0 La entropía del universo aumenta en todo proceso espontáneo El aumento de entropía del entorno debe ser mayor que la disminución de la entropía del sistema ( S unvierso > 0)

14 S sistema < 0 Pero la oxidación del hierro es un proceso espontáneo, por qué? H < 0 exotérmica, entonces calienta el ambiente, las moléculas del entorno tienen más movimiento, más desorden S entorno > 0 Para que se lleve a cabo S entorno + S sistema > 0

15 Caso especial Cambio de entropía de un sistema aislado Deja al entorno sin cambio alguno Entonces la segunda ley se convierte en: Proceso reversible, sistema aislado: S sis = 0 Proceso irreversible, sistema aislado: S sis > 0 Ejemplo: 1- Considérese la fusión reversible de 1 mol de hielo en un baño de agua grande e isotérmico a 0ºC y 1 atm. La entalpía de fusión del hielo es de 6.01 kj/mol. Calcule el cambio de entropía del sistema y del entorno, así como el cambio global de entropía del universo durante este proceso.

16 Dado que el hielo y el baño de agua están a la misma temperatura, se describe el proceso como teóricamente reversible. En estas condiciones las adiciones lentas y constantes de cantidades infinitesimales de calor harán que el hielo se funda sin alterar la temperatura del sistema. Puesto que el proceso consiste en la fusión de 1 mol de hielo, la cantidad de calor absorbida por el hielo es igual a la entalpía molar de fusión: 6.01 kj/mol. De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, el entorno debe ceder esa misma cantidad de calor. El cambio de entropía asociado a la fusión de 1 mol de hielo es el cambio de entropía del entorno, ΔSent, es de la misma magnitud pero de signo opuesto, porque el calor fluye del entorno al sistema. El cambio neto de entropía del universo es, por tanto, cero, como es de esperar en un proceso reversible 2- La entalpía molar de vaporización del bromo líquido es de kj/mol. Calcule el cambio de entropía del sistema, el entorno y el universo durante la vaporización reversible de 1 mol de bromo líquido (Br 2 ) en su punto de ebullición normal (59ºC)

17 Interpretación molecular de S Movimiento de las moléculas traslación Dentro de las moléculas los átomos también se mueven: vibración y rotación ümovimientos: forma de almacenar energía. üse reduce la Energía térmica bajando la temperatura üla energía almacenada en forma de movimiento disminuye

18 Tercera ley de la termodinámica La entropía de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto es cero: S (0 K) = 0 S sólido < S líquido <S gas

19 En general Se espera que la entropía aumente en procesos en los que: üse forman líquidos o soluciones a partir de los sólidos üse forman gases a partir de sólidos o líquidos üel número de moléculas de gas aumenta durante una reacción química Ejercicio De cada pareja elija la muestra de materia con más entropía y explique su elección a- 1 mol de NaCl(s) o 1 mol de HCl(g) a 25ºC b- 2 mol de HCl(g) o 1 mol de HCl(g) c- 1 mol de HCl(g) o 1 mol de Ar(g) a 25ºC d- 1 mol de N 2 (s) a 24 K o 1 mol de N 2 (g) a 298 K

20 Cambios de entropía en las reacciones químicas üse puede determinar la entropía absoluta, S, de muchas sustancias a cualquier temperatura ülas entropías absolutas se basan en el punto de referencia de S=O para sólidos cristalinos perfectos a o K üentropías como cantidades molares (J/mol K) Valores de entropía molar de sustancias en estado estándar: entropías molares estándar (S 0 )

21 Algunas consideraciones ü Las S º no son 0 a 298 K ü Las S º de los gases son mayores que las de los líquidos y sólidos ü Las S º aumentan con la masa molar (Li, Na, K) ülas S º aumentan con el aumento del número de átomos en la fórmula

22 El cambio de entropía de una reacción química está dado por: Ejercicio Calcule S 0 de la síntesis de amoníaco a partir de: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Cambio de entropía del entorno Dependerá de cuánto calor absorbe o desprende el sistema Recordemos: si P=cte q= H

23 Energía libre de Gibbs La espontaneidad de los procesos tiene que ver con la entalpia y con la entropía Gibbs relacionó ambas a través de la definición de la ENERGIA LIBRE (G) A temperatura constante G = H TS G = H - T S

24 G y su relación con la espontaneidad de una reacción T y P ctes S univ = S sist + S ent = S sist + (- H sis /T) x -T -T S univ = H sist -T S sis G Sabemos que en proceso espontáneo S univ >0 G proporciona información valiosa sobre espontaneidad de reacciones a T y P ctes Si G negativo, reaccíón espontánea en sentido directo Si G cero, reacción en equilibrio Si G positivo, reacción en sentido directo es no espontánea (se debe aportar trabajo desde el entorno, reacción inversa espontánea) En todo proceso espontáneo a T y P ctes, G siempre disminuye

25 Cambios de energía libre estándar La energía libre de los elementos en su estado estándar es CERO Condiciones para estados estándar Cambio de energía libre estándar de procesos químicos Uso del dato de G º T = 25ºC ü Nos predice formación de productos ü O sentido inverso para formar reactivos ü Medida de la cantidad mínima de trabajo a realizar para que se lleve a cabo el proceso Caso real siempre es mayor

26 Energía libre y temperatura Contribución de entalpía G = H - T S Contribución de entropía En general H y S cambian poco con la temperatura T influye en la magnitud de -T S

27 Ejercicio En el proceso Haber para la producción de amoníaco interviene el siguiente equilibrio: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) (exotérmica) Suponga que el H 0 y el S 0 de esta reacción no cambian con la temperatura. A- Prediga el sentido en el que cambia el G 0 de esta reacción al aumentar la temperatura. B- Calcule los valores de G 0 de la reacción a 25ºC y 500ºC G 0 = H 0 - T S 0 El signo de G 0 depende de -T S 0 S 0 <0 porque productos son menos moles de gas -T S 0 > 0 -T S 0 aumenta al aumentar T G 0 se hace menos negativo o más positivo al aumentar T

28 B- Con datos del apéndice C calculamos H 0 = kj S 0 = J/K A T = 25ºC, G 0 = kJ A T = 500ºC, G 0 = kj

29 Energía libre y constante de equilibrio Sistema en equilibrio G = 0 y podemos calcular G 0 a partir de valores tabulados Casi todas las reacciones se llevan a cabo en condiciones no estándares Para calcular el G en otras condiciones podemos hacerlo con la siguiente expresión G = G 0 + RT LnQ ü R cte de gases ideales J/mol-K ü T es la temperatura absoluta ü Q cociente de reacción que corresponde a la mezcla de reacción Q: expresión de la cte de equilibrio (reactivos y productos no necesariamente en equilibrio) En condiciones estándar la [] de productos y reactivos = 1M; Q=1, LnQ= o y G = G 0

30 Ejercicio El punto de ebullición normal es la temperatura a la que un líquido puro está en equilibrio con su vapor a una presión de 1 atm. A- Escriba la ecuación que define el punto de ebullición normal del tetracloruro de carbono líquido, CCl 4 (l) B- Cuál es el valor de G 0 del equilibrio? C- Estime el punto de ebullición normal del CCl 4 con base en datos termodinámicos tabulados. A- CCl 4 (l) CCl 4 (g; 1 atm) B- En equilibrio G =0, por tanto, G = G 0 = 0 C- G 0 = H 0 - T e S 0 = 0 T e = H 0 / S 0 valores de H 0 y S 0 necesitaríamos estos datos a T e pero los estimaremos con los T e = 343 K; 70ºC T e experimental = 76.5ºC

31 Ejercicio -concentraciones no estándares- N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Calcule G a 298 K de la mezcla de reacción compuesta de 1.0 atm de N 2, 3.0 atm de H 2 y o.5 atm de NH 3 G = G 0 + RT LnQ Q = 9.26 x10-3 Anteriormente calculamos G 0 para esta reacción ( kj) R= J/mol-K R= x 10-3 kj/mol-k G = kj x 10-3 kj/mol-k(298 K) Ln(9.26x10-3 ) G = kj/mol

32 Ejercicio -concentraciones no estándares- Calcule el G a 298 K de la reacción entre nitrógeno e hidrógeno para formar amoníaco si la mezcla de reacción consiste en 0.50 atm de N 2, 0.75 atm de H 2 y 2.0 atm de NH kj/mol

33 Energía libre y constante de equilibrio G = G 0 + RTlnK eq En el equilibrio G = 0 Entonces, 0 = G 0 + RTlnK eq G 0 =- RTlnK eq G 0 negativo : K eq > 1 G 0 cero : K eq = 1 G 0 positivo : K eq < 1 Cuanto más negativo es G 0 más grande es la K eq También podemos calcular K eq teniendo G 0