Sistemas Termodinámicos

Transcripción

1 Termodinámica.

2 Sistemas Termodinámicos Un sistema termodinámico se define como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinámico puede ser una célula, una persona, el vapor de una máquina, la mezcla de gasolina y aire en un motor térmico, la atmósfera terrestre, etc.

3 El sistema termodinámico puede estar separado del resto del universo por paredes reales o imaginarias. En este último caso, el sistema objeto de estudio sería, por ejemplo, una parte de un sistema más grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores pueden ser aislantes o permitir el flujo de calor

4 Los sistemas termodinámicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos. Sistema aislado: es aquél que no intercambia ni materia ni energía con los alrededores. Sistema cerrado: es aquél que intercambia energía (calor y trabajo) pero no materia con los alrededores (su masa permanece constante). Sistema abierto: es aquél que intercambia energía y materia con los alrededores

5 En la siguiente figura se han representado los distintos tipos de sistemas termodinámicos.

6 Primera ley de la Termodinámica. La primera ley de la Termodinámica es el principio fundamental que establece la conservación de la energía. La energía del universo es constante. Lo anterior significa que la energía sólo puede transferirse de una parte del universo a otra parte de éste y se puede expresar:

7 La energía es POTENCIAL o CINÉTICA, y estas formas son convertibles una en otra. La energía de un sistema se denomina energía interna y se designa por E.

8 Cualquiera de estos tipos de energía cuando se transfieren del sistema al ambiente, o viceversa, lo hacen en dos formas: - CALOR, ( se designa por q ) - TRABAJO, (se designa por w )

9 El calor intercambiado por el sistema más el trabajo realizado por el sistema es igual a la variación de energía interna La primera ley de la termodinámica se formula:

10 La dirección de la transferencia de energía se representa por un signo y la convención es la siguiente:

11 Ejemplo 1 Calcula la variación de energía interna de un sistema que ha absorbido una cantidad de calor de 4000J y realiza un trabajo de 5000J sobre su entorno. 2. Un gas contenido en un cilindro se comprime mediante un trabajo de 560 KJ, si durante el proceso hay una cesión de calor de 158 KJ. Calcule la variación de energía interna que tiene lugar en el proceso.

12 Capacidad calorífica La capacidad calorífica de una sustancia se refiere a la cantidad de flujo de calor necesario para elevar la temperatura en un grado 1 ºC. Mientras mayor sea la masa de la sustancia, se requiere más calor para producir el calentamiento. Normalmente la capacidad calorífica se expresa por mol o por gramo de sustancia. Cuando se expresa por gramo de sustancia se le denomina calor específico (c) y si se expresa por mol, capacidad calorífica molar (C ).

13 En forma practica el calor especifi co (c) se determina experimentalmente como sigue: Donde: q es la cantidad de calor transferido. m es la masa de la sustancia. ΔT es el cambio de la temperatura, igual a T final T inicial

14 La expresión anterior permite estimar el fl ujo de calor para una determinada sustancia, si se conoce el calor especifico, es decir:

15 Intercambio de calor en reacciones químicas Las reacciones químicas son cambios de estado con alteración de la naturaleza de las sustancias, por lo tanto ellas ocurren con intercambio de energía. Generalmente las reacciones se realizan a P y T constantes y dentro de límites que permiten que el intercambio de energía se manifieste en la forma de calor.

16 Entalpía y H de cambios. Los sistemas tienen una propiedad denominada ENTALPÍA, se designa por H, tiene dimensiones de energía. Todo cambio de estado de un sistema tiene asociado un cambio en la entalpía, H. Sistema (Inicial) Sistema (final) H

17 Las reacciones químicas se hacen, generalmente, a P y T constantes, por lo tanto la cantidad de calor intercambiada en estas condiciones corresponde al H de la reacción. El H recibe el mismo nombre de la reacción. Reacción de Formación ΔH formación H Combustión Descomposición ΔH combustión ΔH descomposición etc.

18 Entalpía de formación Es un tipo concreto de entalpía de reacción, que recibe el nombre de entalpía de formación estándar o entalpía normal de formación si la reacción se lleva a cabo a 25ºC y a 1 atm, que son las condiciones estándar en termoquímica. Se representa por ΔH o f y es la variación de entalpía cuando se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado normal.

19 Ejemplos

20 La H f depende del estado físico

21 La entalpía de formación de los elementos puros se toman como 0, pues como no podemos conocer los valores absolutos de entalpía, se toman estos como referencias arbitrarias. Así, por ejemplo: ΔH o f O 2(g) = 0 kj/mol ΔH o f Cl 2(g) = 0 kj/mol ΔH o f Na(s) = 0 kj/mol

22 La importancia de las entalpías estándar de formación radica en que, una vez que se conocen sus valores, se puede calcular la entalpía estándar de reacción, H reacción Que se define como la entalpía de una reacción que se efectúa a 1atm. H reacción = n H f (productos)- n H f (reactivos)

23 Entalpías estándar de reacción a partir de las entalpías de enlace Teniendo en cuenta que la ruptura de enlaces supone un consumo de energía y la formación de enlaces un desprendimiento de energía, podemos deducir que la variación de entalpía en una reacción depende de la energía consumida por un lado y la desprendida por otro.

24 Estas energías consumidas y desprendidas se expresan mediante entalpías de enlace, por lo que: H reacción = n ΔH( enlaces rotos )- n ΔH (enlaces formados)

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26 Cálculos de H para cambios físicos y para cambios químicos. Ley de Hess. Una de las aplicaciones más poderosas de la propiedad entalpía (H) es que ella permite calcular el valor de H de cualquier cambio de estado, aún si éste es imposible de realizarlo. El cálculo se hace usando la Ley de Hess.

27 Ejemplos de aplicación de ley de Ejercicio 1 Hess. La oxidación del azufre a trióxido de azufre es el proceso central en la producción industrial del ácido sulfúrico y también en la formación de la lluvia ácida: El proceso de oxidación ocurre en dos etapas cuyas reacciones son:

28 Reacción: Calcular el valor de H para la reacción: H = - 495,2 kj

29 Ejercicio 2

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33 obtener:

34 Entropía (s) La entropía (s ) es una función de estado que mide el grado de desorden molecular de un sistema. En términos generales, la entropía aumenta cuando el sistema se desordena y disminuye cuando aumenta el orden molecular. En la siguiente reacción:

35 Un líquido y un gas reaccionan produciendo un sólido, la entropía disminuye ya que aumenta el orden molecular. PCl 3 (l) + Cl 2 g PCl 5 (s)

36 Por el contrario en una reacción de combustión de la glucosa un sólido se transforma en gas. C 6 H 12 O 6 s + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O g Hay aumento de desorden y por lo tanto de la entropía del sistema.

37 S(gas) > S (líquido) > S ( sólido) Ejemplo 1 Predice el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las siguientes reacciones: 2SO 3 (g) + O 2 (g) Ba(OH) 2 (s) CO(g) + 2 H 2 (g) FeCl 2 (s) + H 2 (g) HCl(g) + NH 3 (g) 2SO 3 (g) BaO (s) + H 2 O(g) CH 3 OH(l) Fe(s) + HCl(g) NH 4 Cl (s)

38 Ejemplo 2 Cuál de las siguientes parejas presenta mayor entropía? Justifica tu respuesta. 1 mol de H 2 (g) a TPN o 1 mol de SO 2 (g) a TPN 1 mol de N 2 O 4 (g) o 2 mol de de NO 2 (g) 1 mol de H 2 O(s) a 0 C o 1 mol de H 2 O(l) a 25

39 Entropía Molar estándar. Como la entropía al igual que la entalpía, depende de la presión, temperatura y la cantidad de sustancia, es conveniente definir una entropía molar estándar, S. Esta se define como la entropía de un mol de sustancia en su forma más estable a 298K de temperatura y a 1 atm de presión.

40 En la siguiente tabla se señalan los valores de la entropía molar estándar de algunos compuestos y elementos. Si observas con atención, notarás que la entropía molar estándar de diversos elementos como el grafito, aluminio y sodio, es mayor que cero, a diferencia de la entropía molar estándar que es cero. O 2 (g) =205.

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42 El ΔS de una reacción Recordemos que un sistema químico desde el punto de vista de la termodinámica esta formado por la sustancia que participan en una reacción. La entropía es una función de estado ; por lo tanto, la variación de la entropía de un sistema es: ΔS= S final - S inicial

43 Teniendo en cuenta que el estado inicial está dado por los reactantes y el estado final por los productos, podemos calcular el cambio de entropía en una reacción química restanto la sumatoria de las entropías molares estándares de los reactantes a la de los productos. S = (n S )productos - (n S )reactivos Donde n es el coeficiente estequiométrico

44 Ejercicios Usando los valores tabulados para la entropía, determina el valor de S para las siguientes reacciones: C(graf) + ½ O 2 (g) CO(g) C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) C(diamante) C( graf) CH 3 OH(l) + O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (g)

45 Calcula la entropía estándar de las especies desconocidas(x). CH 3 CH 2 OH(l) C 2 H 4 (g) + X ΔS= 246,7 J/mol.K 2FeO 3 (s) + 3X 4Fe(s) + 3CO 2 (g) ΔS= 551,8 J/mol.K

46 Energía Libre de Gibss. La relación entre la variación de entalpía de un proceso y la variación de entropía que tiene lugar en él, se establece mediante una nueva función de estado denominada energía Libre de Gibss o entalpía libre de Gibss.

47 La entalpía libre de Gibss no puede medirse experimentalmente pero es posible conocer la variación de entalpía libre en un proceso (ΔG). La expresión de esta variación a presión y temperatura constante recibe el nombre de ecuación de Gibss- Helmholtz. ΔG= ΔH-TΔS.

48 Si ΔG es negativo (ΔG<0) la reacción es espontánea. Si ΔG es positivo (ΔG>0) la reacción no es espontánea. Si ΔG =0, se trata de un sistema en equilibrio.

49 Predicción de la espontaneidad de un proceso.

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51 Ejercicio 1 La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida. 2SO 2 (g) (g) 2 S0 3 (g) Investiga si es posible la reacción a 25 y a 827.

52 Determina: ΔHº, ΔSº y ΔGº para las siguientes reacciones químicas a 25 ºC. Cuál o cuáles reacciones son posibles?

53 Predicción de la espontaneidad de un proceso.

54 Ejercicio 1 La siguiente reacción forma parte de la lluvia ácida. 2SO 2 (g) (g) 2 S0 3 (g) Investiga si es posible la reacción a 25 y a 827.

55 Tomando en consideración las siguientes reacciones químicas 1) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) ΔH=-136 Kcal 2) 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(g) ΔH= -116 Kcal Cuál es el valor de la entalpía de condensación de un mol de agua? A) -5 Kcal/mol B) -10Kcal/mol C) -116 Kcal/mol D) -136Kcal/mol E) -252Kcal/mol En el proceso de sublimación del Yodo I 2 (s) I2(g) Se puede afirmar que la reacción que se produce es: A) Endotérmica con variación de entropía positiva B) Endotérmica con variación de entropía negativa C) Exotérmica con variación de energía positiva D) Exotérmica con variación de energía negativa. E) Endotérmica sin variación de entropía.

56 Qué función termodinámica opera como criterio de espontaneidad a temperatura y presión constantes? A) La entalpía B) La energía libre de Gibbs C) La entropía D) La energía libre de Helmholtz E) La energía interna Cuál de las siguientes parejas de transformaciones corresponde a 2 procesos endotérmicos? A) Sublimación y condensación. B) Congelación y solidificación. C) Fusión y evaporación. D) Fusión y licuación. E) Vaporización y condensación.