Termodinámica Ciencia que estudia las variaciones de energía que acompañan a los procesos físicos y químicos.

Transcripción

1 Termoquímica 1

2 CONTENIDO Introducción Calor y trabajo Primer principio de la termodinámica Entalpía Ley de Hess Segundo principio de la termodinámica: entropía Entergía libre de Gibbs: espontaneidad de las reacciones. 2

3 Termodinámica Ciencia que estudia las variaciones de energía que acompañan a los procesos físicos y químicos. Termoquímica Parte de la Química que trata de los cambios de calor que suceden en las reacciones químicas. Revisión de conceptos: Sistema, entorno, funciones de estado, 3

4 Sistema y entorno Sistema: Parte del universo objeto de estudio. Entorno: Todo lo que hay alrededor del sistema. Entorno Sistema Tipos de sistemas - Aislado: No intercambia ni materia ni energía con el entorno. - Cerrado: Puede intercambiar energía pero no materia. - Abierto: Intercambia materia y energía. Tipos de paredes que separan el sistema del entorno -Rígida o móvil - Permeable o impermeable al paso de materia - Adiabática o no adiabática (adiabática no conduce el calor) 4

5 Variables termodinámicas y Funciones de estado Variables o propiedades termodinámicas: Son las magnitudes utilizadas para describir un sistema sin ambigüedad. Pueden ser extensivas o intensivas. - Extensivas: Su valor depende de la cantidad de materia (masa, volumen, ) - Intensivas: Su valor no depende de la cantidad de materia (temperatura, densidad, presión,..) Funciones de estado: Son variables termodinámicas cuyo valor sólo depende del estado actual del sistema y no del procedimiento por que el sistema llego a dicho estado. E = E 2 E 1 Síson funciones de estado: P, V, T, No son funciones de estado: calor, trabajo, 5

6 Calor y trabajo Calor: Forma de transferencia de energía entre el sistema y su entorno debida a una diferencia de temperatura. m 2 C 2 (T 2 -T f ) = m 1 C 1 (T f -T 1 ) = q C 1 y C 2 son los calores específicos del sistema T 2 > T 1 T f : Temperatura de equilibrio Trabajo: Forma de transferencia de energía entre el sistema y su entorno debida a una fuerza macroscópica que efectúa un desplazamiento. W = f d 6

7 En una reacción a P constante: V P int + dp P ext d F = P A, A= área del pistón W = F d = P A d A d = V W = - P V Trabajo efectuado por el sistema 7

8 Convenio de signos q y W ENTORNO q > 0 q < 0 SISTEMA W > 0 W < 0 8

9 Primer principio de la termodinámica En cualquier proceso la energía puede transformarse pero nunca se crea ni se destruye. U = q + W U : Energía interna (función de estado) U = U f - U i - Reacción a Volumen constante: U = q V - Reacción a Presión constante: 9

10 Entalpía El cambio en el contenido calorífico de un sistema que acompaña a un proceso a presión constante, q p, se define como el cambio de entalpía, H, del proceso H = La relación existente entre Hy Upuede deducirse: U = q + w U = q P V q p A presión constante: q p = U + P V H = q p H = U + P V H = U + PV Puesto que P, V y U son funciones de estado, H también es una función de estado. 10

11 Ecuación termoquímica La ecuación química ajustada con su valor de H. Debe indicarse siempre el estado físico de las especies que reaccionan y de los productos, ya que los cambios de estado de una sustancia tienen lugar con intervención de calor. C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2 (g) CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) KJ C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2 (g) CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) H = KJ/mol KJ se liberan /molde reacción = KJ se liberan / molde etanol consumido = KJ se liberan / 3 moles de O 2 consumido = KJ se liberan /2 moles de CO 2 formados. La reacción inversa requeriría la absorción de KJ en las mismas condiciones, es decir, es endotérmica. 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) C 2 H 5 OH (l) + 3 O 2 (g) ΔH = KJ/mol 11

12 Entalpía estándar ( H 0 ) Es la variación de entalpía que acompaña a una reacción cuando todas las sustancias que participan en la misma se encuentran en su estado estándar. Una sustancia está en su estado estándar cuando se encuentra a P = 1 atm y a T = 25 o C (298 K). 12

13 Entalpía estándar de formación ( H f0 ) Es el cambio de entalpía, H 0, para la reacción en la que se forma un mol de sustancia, en un estado específico, a partir de sus elementos en sus estados estándar. La entalpía de formación se denomina comúnmente Calor de formación. Debe especificarse el estado (sólido, líquido y gaseoso) al que están referidos los valores de H 0 f. Por definición, el valor de H 0 f de la variedad más estable de un elemento en el estado en que se encuentra en condiciones estándar es cero. Ejemplos: H 0 f Br 2 (l)=0 mientras H0 f Br 2 (g)=30.91 KJ 13

14 Entalpía estándar de combustión ( H c0 ) Es la cantidad de calor desarrollada en la combustión de un mol de sustancia. Todos son procesos exotérmicos. C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (l) H 0 c = KJ/mol Energía de enlace (E. E.) Es la cantidad de energía necesaria para romper un mol de enlaces de una sustancia covalente en fase gaseosa, para formar productos en fase gaseosa a Tª y P constantes CH 4 (g) C (g) + 4 H (g) H 0 = KJ/mol Energía promedio del enlace C-H es: H 0 /4 mol de enlaces = 416 KJ/mol. 14

15 Ley de Hess Cuando una reacción puede expresarse como suma algebraica de otras dos o más reacciones, el calor de reacción global es igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales El cambio de entalpía para una reacción es el mismo tanto si tiene lugar en una como en varias etapas Permite calcular los calores de reacción de muchos procesos que no pueden medirse directamente. Se puede calcular a partir de entalpías de combustión, de formación o de energía de enlace. 15

16 Cálculo a partir de Entalpías de combustión Las entalpías de combustión se encuentran entre las más fáciles de medir experimentalmente y, con frecuencia, se utilizan para determinar los valores de otras entalpías de reacción. Ejemplo : C (s) + 2 H 2 (g) CH 4 (g) H 0 =? C (grafito) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(l) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(l) H 0 = -393,5 KJ H 0 = -285,5 KJ H 0 = -890,4 KJ 16

17 Cálculo a partir de Entalpías de formación Si se conocen las entalpías de formación correspondientes a los reactivos y a los productos de una reacción, es posible calcular H 0 para la reacción. El cambio en la entalpía estándar de una reacción es igual a la suma de las entalpías estándares de formación de los productos, menos la suma correspondiente de las entalpías estándares de formación de los reactivos, multiplicadas, respectivamente, por los coeficientes estequiométricos que figuren en la ecuación ajustada. H 0 = (suma de las entalpías de formación de los productos) (suma de las entalpías de formación de los reactivos) H 0 = n H 0 f (productos) m H 0 f (reactivos) 17

18 Cálculo a partir de Energía de enlace La H 0 de una reacción puede calcularse, de forma aproximada, como la diferencia entre la energía necesaria para romper todos los enlaces de los reactivos y la liberada en la formación de los enlaces de los productos. H 0 = (energíade enlacesrotos) (energíade enlacesformados) H 0 = (energía de enlacede los reactivos) (energía de enlacede los productos) Sólo es válida para sustancias en fase gaseosa. Este método sólo proporciona un valor aproximado de la variación de entalpía de una reacción en fase gaseosa. 18

19 Segundo principio de la termodinámica. Entropía En cualquier proceso espontáneo, el universo tiende hacia el estado de máximo desorden En cualquier proceso espontáneo, el desorden total del sistema y sus alrededores crece ENTROPÍA: magnitud termodinámica que es una medida del desorden. Es también una función de estado. Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 En un proceso espontáneo la entropía del universo aumenta. 19

20 Entropía * Cuanto mayor sea el desorden de un sistema mayor será su entropía. * La entropía de cualquier sustancia aumenta a medida que la sustancia pasa de sólido a líquido y a gas, aumenta el desorden. Tercer principio de la termodinámica: A 0 K la entropía de cualquier sustancia pura cristalina es nula. 20

21 Entropía molar estándar. La entropía molar estándar, S 0, es la entropía de la sustancia en su estado estándar, a P=1 atm y 25 o C. Las unidades de entropía son J/Kmol. La variación de entropía estándar de una reacción se calcula fácilmente a partir de los valores de las entropías molares estándar por medio de la expresión: S 0 = ns 0 (productos) ms Variación de Entropía del entorno 0 (reactivos) S entorno = H T sistema A Presión constante 21

22 Energía libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones La relación entre la variación de entalpía de un proceso y la variación de entropía que tiene lugar en él se establece mediante la energía libre de Gibbs (G Sistema ). S universo = S sistema S entorno entorno + S = S T S = T S entorno sistema sistema S H T H sistema entorno sistema H = T sistema T S entorno = H sistema T S sistema G = T S entorno G = H T S 22

23 Energía libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones G = H T S G Sistema < 0 Reacción espontánea G Sistema > 0 Reacción no espontánea G Sistema = 0 Equilibrio La espontaneidad de la reacción se ve favorecida : en reacciones exotérmicas ( H<0) con aumento de entropía ( S>0) y, en este caso, con temperatura alta. Hay trasformaciones, que siendo endotérmicas, SON ESPONTANEAS por S>0. 23

24 Energía libre de Gibbs y espontaneidad de las reacciones H S Temp. G Espontaneidad < 0 > 0 Cualquiera G < 0 Espontáneo > 0 < 0 Cualquiera G > 0 No espontáneo < 0 < 0 Baja Alta H > T S G < 0 H < T S G > 0 Espontáneo No espontáneo > 0 > 0 Baja Alta H > T S G > 0 H < T S G < 0 No espontáneo Espontáneo 24

25 Energía libre de formación estándar ( G f0 ) La energía libre de formación de un compuesto es la variación de energía libre que tiene lugar cuando se sintetiza un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado estándar. Por convenio, la energía libre de los elementos en condiciones estándar en su forma pura más estable a P=1 atm y 25 o C es cero Las unidades son KJ/mol. Energía libre de reacción estándar ( G 0 ) Es la variación de energía en una reacción en que los reactivos en estado estándar se transforman en los productos en estado estándar. G 0 = ng 0 (productos) mg 0 (reactivos) 25

26 Por: Dr. J.A. Organero Gallego Universidad de Castilla la-mancha UCLM 26