Capítulo 17 Energía Libre y Termodinámica

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Sandra Ortega Pereyra
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ruta La 2 da Ley de Termodinámica El cambio en entropía total del UNIVERSO debe ser positivo para que un proceso sea espontaneo S universo = S

1 Capítulo 17 Energía Libre y Termodinámica La 1 ra Ley de Termodinámica; Conservación de E La energía no se crea ni se destruye U universo = 0 = U sistema + U alrededores E = U = q + w = q P -P V U = H - P V H = U + P V U (energía interna) es una función de estado No depende del paso o ruta La 2 da Ley de Termodinámica El cambio en entropía total del UNIVERSO debe ser positivo para que un proceso sea espontaneo S universo = S sistema + S ambiente S univ = 0 proceso reversible (equilibrio) S univ > 0 proceso irreversible (espontaneo) S (entropía) es una función de estado 2 1

de dispersión S klnw 3 Termodinámica vs.

2 La 3 ra Ley de Termodinámica: Entropía Absoluta S(0K) La entropía absoluta de un cristal perfecto puro a cero absoluto (0 K), es = 0 J/mol K Entropía absoluta, S, - cantidad de energía que resulta de dispersión S klnw 3 Termodinámica vs. Cinética Energía w CINÉTICA Estados Intermedios, rapidez q Productos Reactivos TERMODINÁMICA Estados Inicial y Final, espontaneidad Progreso de reacción 4 2

Factores que afectan la espontaneidad de una reacción Cambio en entalpía, H es la diferencia entre energía de calor del estado inicial y final (Reactivos y Productos) H= E + P V = U + P V Cambio en

3 Factores que afectan la espontaneidad de una reacción Cambio en entalpía, H es la diferencia entre energía de calor del estado inicial y final (Reactivos y Productos) H= E + P V = U + P V Cambio en entropía, S es la diferencia entre el desorden de los reactivos y los productos Dispersión de energía. 5 Macroestados y Probabilidad Estado A Hay (1) configuración (W) para el estado A y (1) para el B Estado B Hay seis W para el estado C El macroestado con la entropía (S) mayor tiene la mayor dispersión de energía Estado C 6 3

Macroestados Microestados Todos los microestados tienen igual macroestado Hay 6 configuraciones, W para el mismo macroestado Estado C Entonces S C >

Condiciones Estándard, H 0, U 0, S 0 Un estado estándard (patrón) se difine por su fase y un conjunto de condiciones específicas Gas = puro a 1 atm

4 Macroestados Microestados Todos los microestados tienen igual macroestado Hay 6 configuraciones, W para el mismo macroestado Estado C Entonces S C > S A o S B La probalilidad de tener el macroestado C es seis veces más alta que la del A o B Este macroestado se alcanza por varias configuraciones 7 Condiciones Estándard, H 0, U 0, S 0 Un estado estándard (patrón) se difine por su fase y un conjunto de condiciones específicas Gas = puro a 1 atm de presión Sólido o Líquido = puro en su forma más estable P = 1 atm y T usualmente 298 K = 25 C Solución = substancia en solución de [C] = 1 M 8 4

5 Entropías absolutas estándard 9 Análisis Cualitativo: Aumento en S Aumento en entropía 10 5

6 S para cambios de fase fases (F) implica # de macroestados (+) fases (+) macroestados Macro estados: s < l < g Gas Entropía, S líquido Evaporación de líquido sólido Sólido derritiendose Temperatura, K 11 S 0 Relativas: Fases S 0 (g) >>> S 0 (l) >> S 0 (s) a T Substancia S, (J/mol K) H 2 O (l) 70.0 H 2 O (g) Masa Molar 12 6

S 0 Relativas: Complejidad molecular Moléculas grandes

energéticos están más disponibles = mayor dispersión

39.948 154.8 NO (g) 30.006 210.8 CO (g) 28.01 197.

3 Movimiento traslacional Movimiento rotacional

Los sólidos disueltos tienen mayor entropía.

7 S 0 Relativas: Complejidad molecular Moléculas grandes y más complejas - mayor entropía Los estados energéticos están más disponibles = mayor dispersión de energía Substancia Masa Molar S, (J/mol K) Ar (g) NO (g) CO (g) C 2 H 4 (g) Movimiento traslacional Movimiento rotacional Movimiento vibracional 13 S 0 relativas: disolución Los sólidos disueltos tienen mayor entropía. Las partículas se distribuyen a través de la mezcla. Substancia S, (J/mol K) KClO 3 (s) KClO 3 (ac)

Cambio en S 0 Es el S 0 abosoluta de reactivos y productos bajo condiciones estándares: Sº reacción = ( n p Sº productos ) ( n r Sº reactivos ) Recuerde que: H f (entalpía estándard de formación) de

8 Cambio en S 0 Es el S 0 abosoluta de reactivos y productos bajo condiciones estándares: Sº reacción = ( n p Sº productos ) ( n r Sº reactivos ) Recuerde que: H f (entalpía estándard de formación) de los elementos es 0 kj/mol, S (entropía estándard absoluta) a 25 C, siempre es positiva. 15 Ejemplo 17.4a: Calcule S para: 4 NH 3(g) + 5 O 2(g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g) Solución: Substancia S, J/mol K NH 3 (g) O 2 (g) NO(g) H 2 O(g) S es +, como es de esperarse para una reacción con más productos gaseos que en los reactivos 16 8

Ejemplo 17.4b: Calcule el S para: 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) Solución: Substancia S, J/mol K H 2 (g) 130.6 O 2 (g) 205.2 H 2 O(g) 188.

9 Ejemplo 17.4b: Calcule el S para: 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) Solución: Substancia S, J/mol K H 2 (g) O 2 (g) H 2 O(g) S es ( ), hay más reactivos gaseosos que productos 17 Otra función termodinámica, G S S S total sistema ambiente H sistema Stotal Ssistema T T S T S H H T S total sistema sistema sistema sistema T S H T S G total sistema sistema Función de estado G solo toma en cuenta el sistema ( aleluya!) Energía Libre de Gibbs, G, es la cantidad máxima de energía que se puede liberar al ambiente por un sistema T y P constantes G m = potencial químico ( ) análogo a almacenar energía en un sistema mecánico Tro: Chemistry: A Molecular Approach 18 9

10 Criterios de espontaneidad usando G T Stotal Hsistema T Ssistema G T Stotal G S 0 G 0 total Un proceso será espontáneo cuando el G es negativo S 0 G 0 total Un proceso será NO-espontáneo cuando el G es positivo S 0 G 0 total Un proceso estará en equilibrio cuando el G es igual a cero Tro: Chemistry: A Molecular Approach 19 G, S, H en equilibrio de fases G H T S sistema sistema 0 H T S T S sistema H sistema sistema sistema H sistema Ssistema T H H, H sistema evap f 20 10

11 G, H, y S La espontaneidad de los procesos G H T S 21 G y espontaneidad espontáneo espontáneo Energía Libre Mezcla de equilibrio Q = K 22 11

12 Cálculo de G A 25 C G o reacción = n G o f (productos) - n Go f (reactivos) A t 25 C asumiendo que el H o reacción y S o reacción no cambian significativamente. G reacción = H reacción T S reacción o G total = G reacción 1 + G reacción Energía Libre Estándard o patrón de Formación ( G f ) Es el G cuando un mol de un compuesto se forma de sus elementos en su estado patrón G f = 0para los elementos en su estado patrón 24 12

4(g) + 8 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (g) + 4 O

298 K: 2 H 2 O (g) + O 2(g) 2 H 2 O 2(g)

13 Ejemplo 17.7: Calcule G a 25 C para la reacción: CH 4(g) + 8 O 2(g) CO 2(g) + 2 H 2 O (g) + 4 O 3(g) Solución: Substancia G f, kj/mol CH 4 (g) 50.5 O 2 (g) 0.0 CO 2 (g) H 2 O(g) O 3 (g) Práctica Determine el cambio en la energía libre para la reacción siguiente a 298 K: 2 H 2 O (g) + O 2(g) 2 H 2 O 2(g) Substancia H, kj/mol S, J/mol H 2 O 2 (g) O 2 (g) H 2 O(g) Solución: 26 13

14 Relaciones de la función de estado, G A B G B C G C D G D E G A E G total total G G G G G E A G total Reacción inversa na ne n G total 27 Ejemplo 17.8: Calcule Gº rxn para la reacción siguiente usando las reacciones dadas: 3 C (s) + 4 H 2(g) C 3 H 8(g) Dado: C 3 H 8(g) + 5 O 2(g) 3 CO 2(g) + 4 H 2 O (g) Gº = 2074 kj C (s) + O 2(g) CO 2(g) Gº= kj 2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) Gº = kj Calcule: Gº de 3 C (s) + 4 H 2(g) C 3 H 8(g) Solución: 3 CO 2(g) + 4 H 2 O (g) C 3 H 8(g) + 5 O 2(g) Gº = kj 3 x [C (s) + O 2(g) CO 2(g) ] Gº = 3( kj) 2 x [2 H 2(g) + O 2(g) 2 H 2 O (g) ] Gº = 2( kj) 3 C (s) + 4 H 2(g) C 3 H 8(g) Gº = 23 kj Tro: Chemistry: A Molecular Approach 28 14

15 Qué es lo Libre de la energía Libre? Es la cantidad máxima de energía de un sistema disponible para hacer trabajo, w, en el ambiente Para muchas reacciones exotérmicas, q liberado ( H) aumento en entropía en el ambiente, (1) no está disponible para hacer trabajo (2) o se pierde calentando el ambiente 29 G de reacción exotérmica C (s, grafito) +2 H 2(g) CH 4(g) H rxn = 74.6 kj = exotérmico S rxn = 80.8 J/K = no-favorable G rxn = 50.5 kj = espontáneo W max = 50.5 kj G < H porque parte del calor se libera y se pierde para aumentar la entropía del ambiente q max liberado al ambiente = 24.1 kj 30 15

16 Reacciones Reales Parte de la energía libre se pierde en forma de calor (la mayoría). Por lo tanto la reacción real es irreversible Calor Trabajo Batería Calor Motor 31 G bajo otras condiciones (NO patrón) G = G + RTlnQ Q es el coeficiente de reacción En equilibrio G = 0 y Q = K G = RTlnK Tro: Chemistry: A Molecular Approach 32 16

9: Calcule G at 298 K para la siguiente reacción bajo las condiciones en la tabla a

17 Energía Libre Q < K Agua se evapora G < 0 Q = K equilibrio G=0 Agua se condensa G > 0 Q > K (No está en escala) 33 Ejemplo 17.9: Calcule G at 298 K para la siguiente reacción bajo las condiciones en la tabla a continuación: 2 NO (g) + O 2(g) 2 NO 2(g) Gº = 71.2 kj Condiciones no - estándard, Substancia P, atm NO(g) O 2 (g) NO 2 (g) 2.00 Solución: 34 17

18 Gº y K Como G rxn = 0 en equilibrio, entonces Gº = RTln(K) K < 1, Gº = (+) reacción será no - espontánea en la dirección directa bajo condiciones patrón o No pasará nada si no hay productos todavía! Cuando K > 1, Gº = ( ) reacción es espontánea en la dirección directa bajo condiciones patrón Cuando K = 1, Gº = 0 reacción está en equilbrio en condiciones patrón 35 Energía Libre Reacción reversa espontánea Energía Libre Reacción directa espontánea A Puro B Puro A Puro B Puro Progreso de reacción Progreso de reacción Energía Libre equilibrio A Puro Progreso de reacción B Puro 36 18

Substancia G f, kj/mol N 2 O 4 (g) +99.8 NO 2 (g) +51.

19 Ejemplo 17.10: Calcule K a 298 K para la reacción: N 2 O 4(g) 2 NO 2(g) Substancia G f, kj/mol N 2 O 4 (g) NO 2 (g) Solución: Gº = RTln(K) 37 Práctica Estime la K de la reacción a 700 K N 2(g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) Gº = kj Solución: Gº = RTln(K) 38 19

20 Por qué la constante de equilibrio depende de temperatura Combinación de las dos ecuaciones G = H T S G = RTln(K) Se puede demostrar que: 0 G RTln K ln K rx G H T S H S RT RT R T R Tiene la forma y = mx + b Una gráfica de ln(k) contra (T) -1 es lineal con 0 m = H rx y b = 0 R rx rx rx rx 1 rx S rx R 39 20

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