Energías Libres y Equilibrio Químico

Transcripción

1 Energías Libres y Equilibrio Químico Definición de energía libre de Helmholtz A U Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a volumen y temperatura constantes Definición de energía libre de ibbs H Es función de estado, propiedad extensiva y criterio de espontaneidad y equilibrio a presión y temperatura constantes. Criterios de espontaneidad y equilibrio: En un sistema aislado (volumen y energía interna constantes): i, el proceso es espontáneo, i, el sistema está en equilibrio, i, el proceso no es espontáneo A temperatura y presión constantes: i, el proceso es espontáneo; i, el sistema se encuentra en equilibrio; i, el proceso no es espontáneo. A volumen y temperatura constantes: i A, el proceso es espontáneo; i A, el sistema se encuentra en equilibrio; i A, el proceso no es espontáneo. A presión y entropía constantes: i H, el proceso es espontáneo; i H, el sistema se encuentra en equilibrio; i H, el proceso no es espontáneo. A energía interna y volumen constantes: i U, el proceso es espontáneo; i U, el sistema se encuentra en equilibrio; i U, el proceso es no espontáneo. 9

2 Ecuaciones fundamentales de la ermodinámica du d d dh d d da d d d d d De aquí se obtienen las relaciones: U y U H y H A y A y y también las Relaciones de Maxwell ara una reacción química, reaccion f ( productos ) f ( reactivos ) Areaccion Af ( productos ) A f ( reactivos ) 93

3 Considerando que los gases que intervienen en la reacción se comportan idealmente la relación entre la energía libre de Helmholtz y la energía libre de ibbs es A n n R productos reactivos gases Dependencia de la energía libre de ibbs con la temperatura H ecuación de ibbs Helmholtz i la entalpía es constante, esta ecuación se integra así: H R Relación de la constante de equilibrio con la energía libre de ibbs R ln Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura ln H d R i se considera que la entalpía es constante, se tiene: ln H R roblemas resueltos U. Demostrar que olución: du d d U y por las relaciones de Maxwell: entonces: 94

4 du d d U. Demostrar que H olución. dh d d H y por las relaciones de Maxwell: H Entonces 3. Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de L a 5 atm. En otro recipiente de 8 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3 atm. Estos dos gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de L, donde se mezclan y la temperatura final es de 98.5 K. Calcular la entropía total del sistema en este proceso considerando que los gases se comportan idealmente. olución: El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro recipiente, las condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es función de estado, podemos calcular el cambio total de entropía del sistema dividiendo el proceso en varias etapas y sumando las contribuciones de cada una de ellas. Estas etapas son: a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, b) cambio de temperatura del helio a volumen constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el siguiente diagrama: 95

5 a) b) moles He L, K moles He L, 5 atm, 69.76K 4 moles N 8L, 3 atm, 73.7K d) moles de He + 4 moles N L, 98.5K total =.47 atm (e) c) 4 moles N L, 73.7K a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, nr ln 6.76 J K b) cambio de temperatura del helio a volumen constante, ncv ln 7.85 J K c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante, nr ln 3.7J K d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, ncv ln J K e) mezcla de ambos gases a temperatura constante. 96

6 n R x ln x mezcla total i i i n R x ln x x ln x 3.75 J K mezcla total helio helio nitrogeno nitrogeno El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones: 5.4 J K total a b c d e 4. ería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la obtención de benceno mediante la siguiente reacción a 98.5 K? olución. 3 HC CH g C6H 6 g ara contestar a esta pregunta, debemos calcular espontaneidad y equilibrio que nos ofrece Dado que reaccion f C6H 6( g ) f C H ( g ) mol(9.7 kj mol ) 3 mol(47.9 kj mol ) reaccion 34.4kJ mol reaccion y aplicar el criterio de reaccion es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta razón este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa que sea una reacción rápida, en ermodinámica no tomamos en cuenta la velocidad de reacción, lo único que significa es que es posible. 5. in usar tablas, determinar la diferencia entre C( s) CO( g) CO( g ) considerando comportamiento ideal. olución. y artimos de la definición de para obtener su relación con A H U A d da d d considerando la presión constante: A A para la reacción: 97

7 despreciando el volumen de los sólidos y líquidos y considerando que los gases se comportan idealmente: A A productos productos reactivos A n n R reactivos gases ara esta reacción tenemos que: A R A.48kJ nproductrosr nreactivosr gases 6. ara la siguiente reacción: Cl5( g) Cl3( g) Cl( g ) a) Calcular a 98.5K b) Determinar el grado de disociación a 98.5K y bar c) Calcular a 6K d) Determinar el grado de disociación a 6K y bar e) Determinar el grado de disociación a 6K y bar olución. a) Obtenemos para la reacción a partir de datos de tablas reaccion Cl 3( g ) Cl ( g ) f Cl5( g ) mol( 67.8 kjmol ) mol kjmol mol( 35 kjmol ) reaccion Como 37.kJ reaccion es positivo, la reacción no es espontánea a 98.5K y bar. se obtiene a partir de la siguiente expresión: R ln R e e (37 Jmol (8.34 JK mol ) 98.5K 98

8 Observamos que es muy pequeña, lo cual significa que el equilibrio está desplazado hacia los reactivos. b) ara determinar el grado de disociación hacemos el siguiente análisis considerando que al inicio hay mol de reactivo (Cl 5 ): Número moles al inicio Número de de moles en el equilibrio Cl3 Cl Cl5 x x x x Cl 5 Cl Cl Cl3 total Cl total Cl3 Cl n gases total Kxtotal xcl5total xcl5 En este caso otal Kx de donde obtenemos que 7 total , es muy pequeña, por lo que el equilibrio está desplazado hacia los productos. De acuerdo a este resultado, en el equilibrio tenemos el siguiente número de moles de cada compuesto: Número de moles en el equilibrio Cl 5 Cl 3 Cl otal i por cada mol de Cl 5, se obtuvieron 5.5x -4 rendimiento es casi nulo, la reacción no es espontánea moles de Cl 3, el 99

9 c) Ahora vamos a analizar el efecto de la temperatura sobre el equilibrio. Considerando que el cambio de entalpía para la reacción es constante en este intervalo de temperatura, aplicamos la ecuación ln H R utilizando el H 87.9k J mol obtenido de tablas ln ln H R 7 879Jmol 6K ln ln JK mol 98.5K 6K 6K 7 Al aumentar la temperatura, la constante de equilibrio aumentó considerablemente debido a que la reacción es endotérmica de acuerdo al rincipio de Le Châtelier. d) ara obtener el grado de disociación seguimos el mismo procedimiento que en el inciso b).97 Este valor de total 7 quiere decir que por cada mol de Cl 5 que se encontraba inicialmente, reaccionan.97, de tal manera que en el equilibrio tenemos.97 moles de Cl 3 y.97 moles de Cl y solamente.3 moles de Cl 5 como se resume en la tabla siguiente: Número de moles en el equilibrio Cl 5 Cl 3 Cl El rendimiento de la reacción pasó a ser del 97% otal d) En este inciso analizamos el efecto de la presión sobre esta reacción en el equilibrio, es decir, aplicamos el principio de Le Châtelier.

10 En la ecuación R ln, observamos que solamente depende de la temperatura, entonces sigue siendo la misma a bar; lo que cambia es Kx. A 6 K tenemos: Kx Kx Kx.79 n gases total n gases total El equilibrio se desplaza hacia el reactivo según el rincipio de Le Châtelier, el rendimiento baja. Dado que al aumentar la presión disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza hacia el reactivo debido a que éste ocupa menor volumen como se observa de la estequiometría de la reacción, ya que por dos moles de gases en productos, solamente hay un mol de gas en reactivos. El número de moles de reactivo y productos a 6K y bar se resume en la siguiente tabla: Número de moles en el equilibrio Cl 5 Cl 3 Cl otal