Segundo y Tercer Principio de la Termodinámica

Transcripción

1 Segundo y Tercer Principio de la Termodinámica

2 Cambio espontáneo Un cambio, o proceso, espontáneo es aquel que tiende a suceder sin necesidad de una influencia externa. Por ejemplo, la fusión del hielo al calentarse, la transferencia de calor de un cuerpo caliente a otro cuerpo frío, la expansión de un gas en un recipiente vacío. Un proceso espontáneo tiene tendencia natural a producirse, pero no necesariamente se produce de forma rápida. Por ejemplo, la reacción de hidrógeno con oxígeno: H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l) la conversión de diamantes en grafito C(diamante) C(grafito)

3 Se puede lograr que los cambio sucedan en dirección opuesta al proceso espontáneo. Pero para generar un cambio no espontáneo en un sistema es necesario idear un modo de forzarlo a que ocurra. Podríamos pensar que los procesos espontáneos ocurren solamente para disminuir la energía del sistema, como por ejemplo la caída espontánea de un cuerpo al soltarlo o en el caso de algunas reacciones químicas: CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (l) DH = -890,4 kj/mol Esta suposición no se cumple necesariamente, por ejemplo la fusión del agua es un proceso espontáneo que ocurre con incorporación de energía: H 2 O (s) H 2 O (l) DH = + 6,01 kj/mol

4 La espontaneidad de un proceso puede depender de la temperatura. Por ejemplo el pasaje de agua sólida a agua líquida a la presión de 1 atmósfera es espontáneo a temperaturas mayores de 0 C pero no es espontáneo a temperaturas menores de 0 C H2O (s) H2O (l) Espontáneo a T>0 C No espontáneo a T<0 C A T = 0 C y una presión de 1 atmósfera los dos estados están en equilibrio, y ninguna de las transformaciones ocurre espontáneamente. Otro ejemplo La descomposición del óxido de mercurio(ii) es una reacción endotérmica que no es espontánea a temperatura ambiente, pero que se vuelve espontánea cuando se eleva la temperatura 2HgO (s) 2Hg(l) + O 2 (g) DH = 90,7 kj/mol

5 En un proceso reversible, el cambio que sufre el sistema ocurre de tal forma que se puede devolver el sistema a su estado original invirtiendo exactamente el cambio. Es decir, se puede invertir el cambio sufrido por el sistema sin que haya un cambio neto ni en el sistema ni en el entorno. Son transformaciones REVERSIBLES el pasaje de agua a hielo a 0 C y 1 atm o de agua líquida a agua vapor a 100 C y 1 atmósfera. Un proceso irreversible es aquel que no se puede invertir simplemente para devolver el sistema y su entorno al estado original. Por ejemplo, la expansión de un gas en el vacío. En un proceso irreversible, aunque se pueda devolver el sistema a su estado original, el entorno cambia respecto a su condición original. El entorno y por lo tanto el Universo quedan cambiados Relación entre reversibilidad y espontaneidad: Un proceso en equilibrio es una interconversión reversible Un proceso espontáneo es un camino irreversible.

6 Entropía y desorden Cuál es el patrón común a todos los cambio espontáneos? La energía y la materia tienden a volverse más desordenadas. En el lenguaje de la termodinámica, esta idea sencilla se expresa a través de una propiedad termodinámica la entropía S, una medida del desorden. Baja entropía significa escaso desorden; alta entropía significa gran desorden. Entonces, el patrón identificado puede expresarse de la siguiente manera: La entropía de un sistema aislado aumenta durante cualquier cambio espontáneo Este enunciado constituye una versión de la segunda ley de la termodinámica. La progresión natural del universo es desde el orden al desorden, desde menor a mayor entropía.

7 Un cambio en la entropía de un sistema puede calcularse a partir de la expresión: DS = Q rev / T donde Q rev es la energía transferida en forma de calor de manera reversible, para lo cual debe existir solo una diferencia infinitesimal entre las temperaturas del entorno y del sistema, como lo mencionamos el sistema y el entorno deberán encontrarse en condiciones de equilibrio. Las unidades de la entropía son J / K o caloría / K Una característica muy importante de la entropía es que también como la Energía Interna y la Entalpía, es una función de estado. Es decir, la entropía de un sistema depende solo de su estado, y es independiente del camino recorrido para alcanzar ese estado. Esto significa que, si se desea calcular la diferencia de entropía entre dos estados unidos por una vía irreversible, se puede buscar una vía reversible entre los mismos dos estados y entonces utilizar la ecuación anterior para ese trayecto y para calcular él cambio de entropía.

8 Se puede esperar que el desorden aumente cuando un sistema se calienta porque el aporte de energía aumenta el movimiento térmico de las moléculas. Es decir, el calentamiento aumenta el desorden térmico. También se puede esperar que la entropía aumente cuando una determinada cantidad de materia difunde hacia un volumen mayor, o se mezcla con otra sustancia. Estos procesos hacen que las moléculas de las sustancias hacia otras localizaciones y aumentan el desorden posicional. Para calcular el cambio en la entropía de un sistema formado por n moles de una sustancia que se cambia su temperatura desde una temperatura inicial T 1 a una temperatura final T 2 se debe utilizar el cálculo integral. El cambio de entropía depende si el proceso ocurre a presión o volumen constante. DS = n C ln (T 2 / T 1 ) C es la capacidad calorífica a presión constante C p a volumen constante C v

9 Dado que la entropía es una función de estado, se puede usar esta expresión para cualquier proceso que ocurra entre los dos estados descriptos por T 2 y T 1 Problema Suponiendo que la capacidad calorífica de un gas ideal es independiente de la temperatura, calcular el cambio de entropía asociado a la disminución de la temperatura de 2,92 moles de gas ideal de 107,35 ºC a -52,39 ºC a i) presión constante ; ii) volumen constante. Datos: C V,m = 3/2 R ; C P,m = 5/2 R.

10 Cambios de entropía de los cambios de estado Para calcular el cambio en la entropía de un sustancia que atraviesa un cambio de fase a su temperatura de cambio de fase, debemos recordar tres hechos: 1. La temperatura correspondiente al cambio de fase se mantiene constante a pesar de que la sustancia está intercambiando calor con el entorno. 2. A la temperatura de un cambio de fase, la transferencia de calor es reversible. 3. Dado que el cambio de fase se produce a presión constante (p. ej., 1 atm) el calor intercambiado es igual al cambio de entalpía correspondiente al proceso. Entonces se puede calcular la entropía del cambio de fase DSm, el cambio en la entropía por mol de moléculas de la sustancia que cambias de fase a ala temperatura y presión correspondiente al cambio de fase usando: DS = DH / T Por ejemplo: DS vap = DH vap / T eb DS fus = DH fus / T fus

11 Líquido P. eb. (K) DS vap (J.K-1.mol-1) acetona 329,4 88,3 amoníaco 239,7 97,6 benceno 353,2 87,2 Etanol 351,5 124 metanol 337,8 105 agua 373,2 109 El cambio de entropía asociado al proceso de fusión es menor que para el proceso de vaporización, porque un líquido está ligeramente más desordenado que un sólido. Para hallar la entropía para un cambio de estado que no ocurre a la temperatura normal, es decir que no ocurre en EQUILIBRIO O REVERSIBLEMENTE sino que es una transformación IRREVERSIBLE O ESPONTÁNEA y tiene lugar a una temperatura diferente a la de cambio de estado normal debemos descomponer el cálculo en tres pasos, y recordar que la entropía es una función de estado.

12 AGUA (l) 115 C, 1 ATM AGUA (v) 115 C, 1 ATM DS 1 DS 3 AGUA (l) 100 C, 1 ATM AGUA(v) 100 C, 1 ATM DS 2 Podemos ver que, si queremos conocer la entropía de vaporización del agua a 115 ºC y 1 atmósfera, por ejemplo deberemos llevar el agua líquida a 100 C y una atmósfera, en esas condiciones convertirla en vapor y luego llevar el vapor a 115 C, el estado final DS vap (388K) = DS 1 + DS 2 + DS 3 = Cp(l) (373K 388K) + DS vap (373K) + Cp(v) (388K 373K) Una interpretación molecular de la entropía Como la entropía es una medida del desorden, es posible imaginar un estado de la materia perfectamente ordenado, es decir sin desorden posicional ni térmico, a T=0. Esta idea se resume mediante la Tercera ley de la termodinámica Las entropías de todos los cristales perfectos se aproximan a cero a medida que la temperatura absoluta se aproxima a cero.

13 Entropías molares estándar Para medir la entropía de una sustancia usamos la definición termodinámica en combinación con la tercera ley. Dado que S (0 K) = 0, llegamos a: S (T ) = S (0) + DS (calentamiento de 0 a T) = DS (calentamiento de 0 a T) Si entre la temperatura de 0 K y la temperatura T el sistema sufre cambios de estado, deberemos tener en cuenta estos procesos. Por ejemplo si queremos calcular la entropía del agua a 400 K, debemos considerar que a esa temperatura el agua se encuentra como vapor, además que el agua sólida funde a 273 K y pasa al estado vapor a 373 K. S(400K) = S(0 K) + DS (calentamiento del sólido de 0 a 273) + DH fusion / 273 K + DS (calentamiento del líquido de 273 K a 373 K) + DH vaporizacion / 373 K + DS (calentamiento del vapor de 373 K a 400 K)

14 Las entropías molares aumentan con la complejidad de la sustancia. Entropías molares estándar a 298,15 K (J.K-1.mol-1) Sustancia Sm Sustancia Sm NH 3 192,4 C 6 H 6 173,3 CO 2 213,7 CaO 39,8 C 2 H 5 OH 160,7 CaCO 3 92,9 H 2 130,7 H 2 O 69,9 C (grafito ) 5,7 C (diamante) 2,4

15 Entropías de reacción estándar Se puede utilizar la entropía para predecir la dirección natural de una reacción. Sin embargo, debe tener en cuenta también la entropía del entorno ya que ambas contribuyen a la entropía del universo. Para calcular el cambio en la entropía que acompaña a una reacción, es necesario conocer las entropías molares de todas las sustancias que participan; luego se calcula la diferencia entre las entropías de los productos y los reactivos. La entropía de reacción estándar, DSr, es la diferencia entre las entropías molares estándar de los productos y de los reactivos, teniendo en cuenta sus coeficientes estequiométricos: DSr = ΣnSm (productos) ΣnSm (reactivos) Esta diferencia es positiva (aumento en la entropía) si existe una producción neta de gas en la reacción es negativa (disminución en la entropía) si existe un consumo neto de gas. CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + H 2 O (l) DSr = [Sm (CO 2 (g)) + Sm (H 2 O (l))] [Sm (CH 4 (g))+2 Sm (O 2 (g))]

16 Cambios globales en la entropía El sistema real y su entorno constituyen el sistema aislado al cual hace referencia la segunda ley. Entonces, el proceso será espontáneo solo si el cambio en la entropía total es positivo: DS tot = DS universo = DS + DS ent > 0 Las reacciones exotérmicas aumentan el desorden del entorno. En algunos casos (por ejemplo, combustión del Mg) la entropía del sistema puede disminuir, sin embargo, la entropía total aumenta. Las reacciones endotérmicas pueden ser espontáneas solo si el desorden del sistema aumenta lo suficiente como para superar la disminución en la entropía del entorno.

17 EQUILIBRIO - PROCESOS REVERSIBLES Un sistema en equilibrio no presenta tendencia a cambiar en ninguna dirección (directa o inversa). Este tipo de sistemas permanece en ese estado hasta que es perturbado por el cambio en las condiciones (por ej. mayor T, menor V, o más reactivos). Este equilibrio es un equilibrio dinámico en el cual los procesos directos e inversos continúan, pero a la misma velocidad. Por ejemplo, equilibrio térmico, equilibrio mecánico, equilibrio de fases, equilibrio químico. La característica común de cualquier tipo de equilibrio dinámico es la continuación de los procesos a nivel microscópico, pero sin tendencia neta para el sistema de cambiar de dirección, directa ni inversa. Es decir, ni el proceso directo ni el inverso son espontáneos. Expresado termodinámicamente: DS + DS ent = DS universo = 0

18 Las vías reversibles e irreversibles entre dos estados dados del sistema dejan al entorno en diferentes estados. Pero como la entropía es una función de estado, el valor de DS del sistema es igual para ambas vías. Por lo tanto, DS universo es diferente para los dos caminos ya que la entropía del entorno cambia en cantidades distintas en cada caso. Analicemos algunas posibilidades para diferentes transformaciones: DS DS ent DS universo Carácter >0 >0 >0 ESPONTANEO <0 <0 <0 NO ESPONTANEO (EL PROCESO INVERSO ES ESPONTANEO) >0 <0 espontáneo si DS > DS ent <0 >0 espontáneo si DS ent > DS

19 Haciendo uso del tercer principio de la termodinámica siempre es posible calcular el cambio de entropía de un sistema en estudio a cualquier temperatura. También hemos visto cómo calcular DS a partir del calor intercambiado por el sistema en forma reversible, por ejemplo en un cambio de estado que ocurre en condiciones de reversibilidad (equilibrio termodinámico) Como el entorno siempre es mucho más grande que el sistema, cuando intercambia calor, el proceso ocurre sin que sufra cambios importantes de temperatura, volumen o presión, es decir, SIEMPRE EL ENTORNO CAMBIA COMO SI EL PROCESO QUE SUFRE FUERA REVERSIBLE Por lo tanto el calor que intercambia con el sistema, SIEMPRE PUEDE CONSIDERARSE COMO UN CALOR REVERSIBLE, entonces para determinar el cambio de entropía del entorno necesitamos conocer el calor que intercambia con el sistema sea cual sea el proceso que sufre el sistema y la temperatura del entorno: DS entorno = Q entorno / T entorno = - Q sistema / T entorno Q entorno = - Q sistema

20 Problema 10. (a) A partir de las entropías tabuladas en el apéndice 2A para cada sustancia, calcular el cambio de entropía asociado a las siguientes reacciones químicas: (i) CaCO 3 (s) CO 2 (g) + CaO (s) (ii)h 2 (g) + Cl 2 (g) 2 HCl (g) (iii) CO 2 (g) + 6 H 2 O(l) C 6 H 12 O 6 (s) + 6 O 2 (g) (iv) 2HCl(ac) + Zn(s) ZnCl 2 (ac) + H 2 (g) (b) A partir de los DH de formación tabulados en el apéndice 2A para cada sustancia, evaluar para cada una de las reacciones químicas anteriores el DH de reacción a 25 C. Calcular el DS del entorno y del universo para cada una de las reacciones.

21 Boltzman propuso una expresión para calcular la entropía absoluta a cualquier temperatura: S = k lnw donde k es la constante de Boltzmann (k = 1,381 x J.K -1 ). La constante de Boltzmann está relacionada con la de los gases según: R = k NA La cantidad W es el número de modos en que pueden disponerse los átomos, o las moléculas en la muestra y aún así dar lugar a la misma energía total. Cada disposición de las moléculas en una muestra es un microestado diferente; por lo tanto, W es igual al número de microestados que corresponden a la misma energía. Dado que un microestado dura solo un instante, cuando se miden las propiedades masivas de un sistema, se está midiendo un promedio de los múltiples microestados. La entropía calculada con la fórmula de Boltzmann se denomina entropía estadística Para entender la ecuación de Boltzmann imaginemos una muestra de solo cuatro moléculas de monóxido de carbono (CO), a T = 0 y calculemos S en dos casos diferentes: Las cuatro moléculas forman un cristal perfectamente ordenado en el cual todas las moléculas están alineadas con el átomo de C a la izquierda. En este caso W = 1, y S =k ln1 = 0.

22 Las cuatro moléculas tienen orientaciones al azar, pero paralelas Vemos que el número total de orientaciones de las moléculas es W = 2 4, es decir 16 modos distintos posibles que corresponden a la misma energía total, por lo tanto S = k ln16 = 3,83 x J.K-1 En el caso de una muestra real, por ejemplo 1 mol de CO, donde cada molécula podría orientarse de dos manera distintas, tenemos 2x N A = 26,02 x microestados distintos. Por lo tanto, la entropía del sólido será: S = k ln 26,02x10 23 = 5,76 J.K-1 (valor experimental a T 0, es 4,6 J.K-1, entropía residual). En resumen: la fórmula de Boltzmann relaciona la entropía con el número de disposiciones de las moléculas que dan como resultado la misma energía; cuando hay disponibles muchos niveles de energía la entropía correspondiente es grande.