Tema 7 Termodinámica. mica

Transcripción

1 Tema 7 Termodinámica mica

2 Tema Definiciones: Sistema, estado, función n de estado, transformaciones Trabajo y calor Enunciado y expresión n del primer principio de la Termodinámica. mica Termoquímica: mica: Entalpías as de formación n y entalpía a de reacción Entalpía a de reacción: Ley de Hess.. Variación de la entalpía a de reacción con la temperatura.

3 7.6- Enunciado del segundo principio Definición n de entropía 7.8- Cálculo de entropías as.. Tercer principio Evolución n de un sistema no aislado: Energía a libre.

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5 Definiciones INTRODUCCIÓN La Termodinámica mica es el estudio de los cambios o transferencias energéticas que acompañan a los procesos físicos o químicos, como el calor, y su capacidad para producir un trabajo. La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de vista macroscópico. Sus leyes son restricciones generales que la naturaleza impone en todas esas transformaciones. TERMODINÁMICA: MICA: ESTUDIA LA MATERIA A PARTIR DE SUS PROPIEDADES MACROSCÓPICAS

6 Definiciones INTRODUCCIÓN Denominamos Estado de equilibrio de un sistema cuando las variables macroscópicas presión P, volumen V, y temperatura T, no cambian. El estado de equilibrio es dinámico en el sentido de que los constituyentes del sistema se mueven continuamente. El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama P-V. Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a través de una sucesión de estados de equilibrio.

7 Definiciones INTRODUCCIÓN La parte del universo objeto de nuestro estudio se denomina sistema Los tres tipos de sistemas más comunes son:

8 Definiciones INTRODUCCIÓN Se denomina energía interna del sistema ( U ) a la suma de las energías de todas sus partículas. Energía total (cinética y potencial) del sistema En un gas ideal las moléculas solamente tienen energía cinética. Los choques entre las moléculas se suponen perfectamente elásticos, la energía interna solamente depende de la temperatura. Energía cinética: E k = 1 2 mv 2 [e k ] = kg m2 s 2 = J

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10 Definiciones CALOR Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío: La temperatura puede experimentar una variación. El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico). T 2 > T 1 T 2 T 1

11 Definiciones Capacidad Calorífica La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema. Capacidad calorífica molar: El sistema es un mol de sustancia. Capacidad calorífica específica, c. El sistema es un gramo de sustancia. Capacidad calorífica: Masa calor específico. q = m.c.δt q = C.ΔT

12 Definiciones Determinación del calor específico Q = m c e ΔT = C ΔT c e = calor específico C = capacidad calorífica

13 Definiciones Conservación de la energía En las interacciones entre un sistema y sus alrededores, la energía total permanece constante, la energía ni se crea ni se destruye. q sistema + q alrededores = 0 ALREDORES q sistema = -q alrededores SISTEMA

14 Definiciones Trabajo Las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efectos caloríficos, pero en algunas reacciones también interviene el trabajo. El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. El volumen varía. Trabajo de presión-volumen.

15 Definiciones Trabajo Presión-Volumen w = F d = (P A) h = PΔV w = - P ext. ΔV

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17 Definiciones Energía Interna ( U ) Energía total (cinética y potencial) del sistema. Energía cinética traslacional. Rotación molecular. Energía vibracional. Atracciones intermoleculares. Enlaces químicos. Electrones.

18 Primer Principio El primer principio de la termodinámica La energía de un sistema aislado permanece constante. Un sistema sólo tiene energía interna Medio ΔU = q + w +W -W +Q -Q Sistema Medio Δ U < 0 Cedida al entorno Δ U > 0 Ganada por el sistema La energía interna es una función de estado

19 Primer Principio Función de Estado Cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido se dice que es una función de estado. Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado. d = 0,99820 g/ml. Esta densidad es una función única del estado. No importa cómo se haya establecido el sistema.

20 Primer Principio Función de Estado B C A h La altitud es una función de estado Ecuación n de estado: F = f(p,v,t,n, ) U es una función de estado: ΔU tiene un valor único entre dos estados: Se mide con facilidad.

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22 Termoquímica Calores de reacción Reacción n química es una evolución de la materia entre un estado inicial (reactivos) y un estado final (productos). Reactivos Productos ΔU = U f - U i ΔU = q r + w En un sistema a un volumen constante: ΔU = q r + 0 = q r = q v Pero vivimos en un mundo a presión constante! Cómo se relaciona q p con q v?

23 Termoquímica Calores de reacción q V = q P + w Sabemos que w = - PΔV y ΔU = q P, por tanto: ΔU = q P -PΔV q P = ΔU + PΔV hay que definir una nueva función de estado: Supongamos que H = U + PV entonces ΔH = H f H i = ΔU + ΔPV Si trabajamos a presión y temperatura constantes: ΔH = ΔU + PΔV = q P

24 Termoquímica Calores de reacción 2CO (g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) q P = -566 kj/mol = ΔH PΔV = P(V f V i ) = RT(n f n i ) = -2,5 kj ΔU = ΔH - PΔV = -563,5 kj/mol = q V

25 Diagrama Entálpico Termoquímica

26 Termoquímica Entalpías Δ H = H f H i = (U f + P f V f ) - (U i + P i V i ) Δ H = (U f U i ) + (P f V f - P i V i Δ H = Δ U + Δ P V 40,5 ºC A tª y presión constantes: Δ H = Δ U + P P Δ V Δ H = Q p (a) Q p = Q v + (n( f n i ) RT H Formación H < 0 A + B Ruptura H > 0 A - B 5,8 ºC Reacciones exotérmicas, Δ H < 0 Reacciones endotérmicas, Δ H > 0 (b)

27 Termoquímica Entalpías de formación Estándar Entalpía a de formación n estándar ndar,, de una sustancia es la variación de entalpía para formar un mol de esa sustancia en el estado estándar, a partir de sus elementos en estado natural. 0 ΔH f C 2 H 2 (g) Entalpías de formación de los elementos Entalpías de formación positivas C 2 H 4 (g) NO (g) N 2 O (g) NO 2(g) N 2 O 4(g) Entalpías de formación negativas CH 4 (g) NH 3 (g) C 2 H 6 (g) La entalpía de formación estándar de un elemento puro en su estado de referencia es 0. C 3 H 8 (g) CO 2 (g) CO (g) C 4 H 10 (g) H 2 O (l)

28 Entalpías de formación Estándar Termoquímica

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30 Determinación de la entalpía de reacción Entalpía de Reacción 0 ΔH r Entalpía a de reacción n estándar ndar,, de una sustancia es la variación de entalpía de una reacción en la que los reactivos y productos están en estados estándar. Medida de entalpías de reacción BOMBAS CALORIMÉTRICAS Q sistema = Q calorímetro + Q agua +Q reacción = 0 Q calorimetro = C calorim Δ T Calor Q reacción = - (Q calorímetro + Q agua )

31 Determinación de la entalpía de reacción Entalpía de Reacción ΔH = ΔHi ΔH r = ΔH f productos - ΔH f reactivos

32 Determinación de la entalpía de reacción Entalpía Estándar de Reacción Entalpía estándar de la reacción, ΔH : La variación de entalpía de una reacción en la que los reactivos y productos están en sus estados estándar. Estado estándar: El elemento o compuesto puro a la presión de 1 atm y a la temperatura de interés. (25ºC)

33 Determinación de la entalpía de reacción Determinación indirecta de ΔH: ley de Hess ΔH es una propiedad extensiva: La variación de entalpía es directamente proporcional a la cantidad de sustancia en un sistema. N 2 (g) + O 2 (g) 2 NO(g) ΔH = +180,50 kj ½N 2 (g) + ½O 2 (g) NO(g) ΔH = +90,25 kj ΔH cambia su signo cuando se invierte un proceso: NO(g) ½N 2 (g) + ½O 2 (g)δh = -90,25 kj

34 Determinación de la entalpía de reacción Ley de Hess Ley de Hess de la suma del calor constante: Si un proceso transcurre en varias etapas o pasos (incluso sólo hipotéticamente), la variación de entalpía del proceso global (neto) es la suma de las variaciones de entalpía de las etapas individuales. ½N 2 (g) + ½O 2 (g) NO(g) NO(g) + ½O 2 (g) NO 2 (g) ΔH = +90,25 kj ΔH = -57,07 kj ½N 2 (g) + O 2 (g) NO 2 (g) ΔH = +33,18 kj

35 Determinación de la entalpía de reacción A a Vía directa b Vía indirecta (comprende 3 etapas) A (T) C A dt Variación de la Entalpía de reacción con la temperatura (a) (b) B 1 3 Δ H T+dT A (T + dt) 2 Δ H T Entalpía de reacción = Δ H T B (T) -C B dt B (T + dt) ΔH C P = = ΔHi Δ H 1 = C A dt Δ H 2 = Δ H T+dT Δ H 3 = -C B dt (Temp.) Δ H T = Δ H T+dT + (C( A C B )dt d(δ H ) dt f Δ H = C. dt P = Δ C P i f

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37 Segundo Principio Segundo principio de la termodinámica Todo sistema aislado evoluciona a un estado de mínima energía: el estado de equilibrio, en el que toda evolución se para. en los cambios espontáneos, el universo tiende hacia un estado de mayor desorden ΔS Universo = ΔS sistema + ΔS entorno > 0

38 Enunciado del segundo principio Segundo principio de la termodinámica ΔS Universo = ΔS sistema + ΔS entorno > 0

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40 Definición de Entropía Ciclo de Carnot Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal como se muestra en la figura Tramo A-B isoterma a la temperatura T 1 Tramo B-C adiabática Tramo C-D isoterma a la temperatura T 2 Tramo D-A adiabática Ciclo de Carnot de un gas ideal (Transformaciones Reversibles)

41 Definición de Entropía Ciclo de Carnot A B: Transformación isoterma,t T= cte. Δ U= 0 1 Ciclo de Carnot B dv V Q = W = PdV= RT = RTLn V V A A Q 1 1 B V = RTLn V El sistema recibe calor del medio (V B >V A ) Q A B = W B A A B B A C D: Transformación tamén isoterma, T 2 Q V = RT Ln V 2 2 D C Q C D = W C D

42 Definición de Entropía Ciclo de Carnot B C: Transformacións Adiabáticas dq = 0 du = dw = PdV du = C dt v ΔU = n. CV ( T 2 T1 ) W B C = ΔU B C Ciclo de Carnot D A ΔU = n. CV ( T 1 T2 ) Los trabajos en las transformaciones adiabáticas son iguales y opuestos. V V B A = V V C D W D A = ΔU D A

43 Definición de Entropía Ciclo de Carnot Ciclo completo: ΔU = ΔU B + ΔU = 0 C D A Trabajo: W W W W W = A B B C C D D A Calor: V Q1 = nrt1ln V B A V = D Q2 nrt2ln VC Q > 0 V Q < 0 B > V Q Q V D < 1 2 A V C = T T 1 2 = V nr( T T ) 1 2 Ln V Q T 1 1 Q2 Qi + = 0 = 0 T T 2 B A i

44 Definición de Entropía Entropía Cualquier ciclo se puede dividir en una serie de ciclos reversibles, de modo que: Q T i i dq rev = 0 = 0 T adiabáticas La cantidad (dq rev /T) se anúla en el ciclo: es una función de estado. Se puede definir entonces: Isotermicas Entropía ds = dq T rev B Δ S = S B S A = A dq T rev.

45 Definición de Entropía Cambio entrópico ΔS = q rev T

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47 Cálculo de Entropías Tercer principio de la termodinámica Tercer principio de la termodinámica: La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero.

48 Cálculo de Entropías Entropía estándar Entropía a estándar de una sustancia 298 K, 1 atm Sustancia sólida S dq e. C dt = = T T rv p 0 0 Principio 3 Sustancia líquida Sustancia gas S S CdT ΔH = + + T p f f T T Tf T f CdT ' '' T CdT p ΔH T CdT p ΔH 298 CdT p = f b f b T T Tf T T Tb T f ' p b A una temperatura T: S = S T 298 T 298 CdT p T

49 Cálculo de Entropías Entropía estándar de Reacción A B Δ S = SB SA El cambio de entropía de una reacción puede determinarse a partir de las entropías absolutas. La relación es similar a la Ley de Hess ΔS o R = ΔS o ( productos ) ΔS o ( reactivos )

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51 Evolución de un sistema no aislado: energía libre Energía Libre, ΔG Toda reacción química implica un cambio energético, por dos conceptos: Energía asociada a la formación/rotura de enlaces (entalpía, H). Energía asociada a la organización del sistema (entropía, S). Los cambios de entalpía y entropía se pueden definir a través de otra función de estado ΔG, denominada cambio de energía Libre de Gibbs, dg = dh d( T. S) = dh TdS SdT = dh TdS (T = cte) Δ G = ΔH T. ΔS

52 Evolución de un sistema no aislado: energía libre Energía Libre, ΔG ΔG indica la espontaneidad de una reacción o cambio físico. ΔH < 0 se forman enlaces más fuertes ΔS > 0 aumenta el desorden ΔG < 0 Evolución favorecida

53 Evolución de un sistema no aislado: energía libre Energía Libre, ΔG Los valores de ΔG y ΔH pueden obtenerse experimentalmente y los valores de ΔS, se calculan mediante la relación de Gibbs (no hay otra forma de calcular ΔS directamente.) Entalpía libre estándar: ΔGº = ΔHº T ΔSº Conociendo las Energías Libres de Gibbs de formación estándar (valores tabulados ) podemos conocer ΔG de una reacción siguiendo la Ley de Hess: ΔG o R = ΔG o ( productos ) ΔG o ( reactivos )

54 Evolución de un sistema no aislado: energía libre Criterio de Espontaneidad El sentido de un cambio espontáneo es aquel en el que disminuye la Energía Gibbs

55 Evolución de un sistema no aislado: energía libre Energía Libre, ΔG El cambio de energía libre de Gibbs es la máxima cantidad de energía útil, que puede obtenerse a través de un proceso dado a temperatura y presión constante. ΔG indica la espontaneidad de una reacción o cambio físico. ΔG ΔG > 0 ΔG = 0 ΔG < 0 Espontaneidad de la Reacción Reacción No espontánea Sistema en equilibrio Reacción espontánea

56 Evolución de un sistema no aislado: energía libre Espontaneidad de una Reacción Química Podemos clasificar las reacciones en cuatro categorías, según su espontaneidad: 1) ΔH = ; ΔS = + La reacción es espontánea a todas las temperaturas. 2) ΔH = ; ΔS = La reacción es espontánea a temperaturas bajas. 3) ΔH = + ; ΔS = + La reacción es espontánea a temperaturas altas. 4) ΔH = + ; ΔS = La reacción no es espontánea a ninguna temperatura

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