DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA ESFUNO EUTM TERMODINÁMICA - BIOENERGÉTICA

Transcripción

1 DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA ESFUNO EUTM TERMODINÁMICA - BIOENERGÉTICA

2 DEFINICIONES La TERMODINAMICA es la ciencia que estudia la energía y sus transformaciones La BIOENERGETICA o termodinámica bioquímica, es el estudio de los cambios de energía que ocurren en las reacciones biológicas

3 SISTEMAS TERMODINÁMICOS SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos como objeto de estudio. Existen tres tipos de sistemas: Sistemas aislados: No intercambia ni materia ni energía con el medio Sistemas cerrados: Intercambia energía pero no materia con el entorno Sistemas abiertos: Intercambia tanto materia como energía con el entorno (ej.: la célula)

4 ENERGIA DE UN SISTEMA LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO La suma de todas las formas de energía de un sistema se denomina ENERGÍA TOTAL, la cual es la suma de las energías cinética, potencial e interna La ENERGÍA INTERNA representa la energía molecular de un sistema (energía de las moléculas, sus interacciones, energía de protones, etc.)

5 Primera Ley de la Termodinámica La energía total del sistema más entorno permanece constante Principio de conservación de la energía La energía no se crea ni se destruye. Se conserva constante y puede interconvertirse. E = q w q es el calor hacia el sistema w es el trabajo hecho por el sistema E es la energía interna y E la variación entre el estado final y el inicial. Es una función de estado

6 Segunda Ley de la Termodinámica En todo proceso espontáneo la entropía del Universo aumenta La segunda ley provee criterios para determinar si un proceso se producirá o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del proceso La termodinámica permite predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente La cinética química permite predecir a qué velocidad se produce dicho proceso

7 Entropía (S) La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo desorden La segunda ley se puede resumir como: S sistema + S entorno = S universo >0 en todo proceso real S = k ln W S = Entropía K = Constante de Boltzmann W = es el número de formas diferentes que se pueden encontrar los componentes del sistema

8 A- Alta entropía B- Baja entropía C- Alta entropía Estado inicial Adición de agua Estado final Sistema está en equilibrio porque las moléculas se distribuyen al azar El sistema se aleja del equilibrio, y se encuentra más ordenado El sistema vuelve al equilibrio La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la tendencia al aumento de la entropía. La entropía del universo NUNCA disminuye (la transición de C B no ocurre nunca espontáneamente)

9 Entalpía (H) H representa la medida del cambio de energía que ocurre en un proceso a presión constante: H = E + P V cambio en energía El cambio de entalpía depende únicamente del estado inicial y final de la reacción por lo que constituye una función de estado. A volumen constante: H = E Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de reacción a Presión constante

10 Entalpía (H) H = E + P V H > 0 Reacción endotérmica H < 0 Reacción exotérmica

11 Energía Libre de Gibbs (G) Los sistemas biológicos son sistemas abiertos por lo cual se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas Es un indicador de la espontanedad de la reacción G = H - T S (a T y P constantes) G es la diferencia de energía libre H es la diferencia de entalpía S es la diferencia de entropía T es la temperatura absoluta (en K)

12 Energía Libre de Gibbs (G) Conceptualmente podemos definir G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante. G = -w (trabajo máximo) Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar Los sistemas vivos se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo

13 Energía Libre de Gibbs (G) Energía libre (G): Energía capaz de realizar trabajo a T y P constante El cambio en la energía libre (ΔG) de un sistema depende de la variación de la entalpía (ΔH) y de la variación en la entropía (ΔS) ΔG = ΔH - TΔS En todo proceso espontáneo (a T y P cte) ΔG < O

14 Energía Libre de Gibbs (G) Una nueva forma de enunciar la segunda leyde la termodinámica y más importante para nuestros fines sería: Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que su G sea negativo". G < 0 G > 0 Proceso exergónico Proceso endergónico En el equilibrio: G = 0.

15 ΔG y concnetración: Condiciones La G se encuentra influenciada por las características de las moléculas reaccionantes la temperatura la presión etc. Se puede calcular la G en condiciones controladas denominadas condiciones estándar en donde la variación de energía libre se denomina Gº Las condiciones estándar son: Estándar ΔGº T = 298 K (25 C) P = 1 atm ph = 7.0 [ ] = 1 M para reactivos y productos R = constante de los gases

16 Cambio de energía libre (ΔG) para las reacciones químicas El cambio de energía libre ( G) para una reacción química depende de la temperatura y de la concentración inicial de productos y reactivos: A + B C + D ΔG = ΔG o + RT ln [C] [D] [A] [B]

17 La ΔG para una reacción es la suma de dos partes: ΔG = ΔG o + RT ln [C] [D] [A] [B] i) G o, que depende de las propiedades intrínsecas de las moléculas reaccionantes ii)una función que depende de la concentración de productos y reactivos en el sistema Como se ve, G se vuelve más negativo a medida que disminuye la relación de productos/reactivos.

18 En condiciones de equilibrio ΔG = 0 ΔG = ΔG o + RT ln [C] [D] En el equilibrio ΔG = 0 [A] [B] Keq = [C]eq [D]eq ΔG o = - RT ln Keq [A]eq [B]eq Concentraciones de productos y reactivos en el equilibrio

19 Relación entre la Keq y el ΔG º de las reacciones

20 Relación entre la Keq, ΔG º y direaccion de la reacción ΔG o = - RT ln Keq

21 Problema Calcular las variaciones de energía libre estándar de las siguientes reacciones, a 25 o C y ph 7, a partir de las constantes de equilibrio dadas a. L-glutamato + oxalacetato <-> aspartato + α-cetoglutarato K eq = 6,8 b. L-glutamato + H 2 O + NADP + <-> α-cetoglutarato + NH 3 + NADPH K eq = Compare los valores de ΔG o. Qué significado tienen estos valores? Sirven para predecir qué ocurre con el glutamato en una célula? R (constante de los gases) 0,00831 kj/k mol T (temperatura Absoluta) 298 K

22 Las reacciones metabólicas pueden ser exergónicas o endergónicas G reactivos > G productos ΔG < 0 NEGATIVO Reacción espontánea Libera Energía G reactivos < G productos ΔG > 0 POSITIVO Reacción NO espontanea Requiere Energía

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24 Problema ATP + H 2 O ADP + Pi ΔGº = -30,5 KJ/mol Calcule la variación de energía libre para la hidrólisis del ATP en condiciones celulares en donde las concentraciones de reactivos y productos son las siguientes: ATP = 1x10-3 M ADP = 0,1 x 10-3 M Pi = 0,1 x 10-3 M

25 En las células la energía se transporta en el ATP

26 EL ATP posee TRES enlaces fosfato de alta energía ATP ADP AMP

27 Hidrólisis del ATP

28 Hidrólisis del ATP

29 En las células el ATP se encuentra formando complejo con Mg 2+

30 Concentraciones a nivel celular

31 La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse para realizar trabajo mecánico Ejemplo: Actividad ATPasa de la miosina

32 La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse para transportar moléculas contra gradiente Espacio extracelular Espacio Intracelular

33 La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse para para la síntesis de nuevas moléculas

34 Reacciones acopladas Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que requieren energía (endergónicas) Ejemplo: síntesis de Glucosa-6-P GLUCOSA + Pi GLUCOSA-6-P ΔG o = 12.4 kj/mol

35 Reacciones acopladas Los valores de ΔG o son aditivos

36 Reacciones acopladas Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que requieren energía (endergónicas) GLUCOSA + Pi ATP ADP + Pi GLUCOSA-6-P ΔG o 1 = 12,4 KJ/mol ΔG o 2 = -30,5 kj/mol GLUCOSA + ATP + GLUCOSA-6-P + ADP ΔG o T = -18,5 KJ/mol ΔG o T = ΔG o 1 + ΔG o 2

37 Otros compuestos de alta energía

38 Otros compuestos de alta energía Ejemplo: Fosfoenolpiruvato PEP

39 Otros compuestos de alta energía Ejemplo: Fosfocreatina

40 Otros compuestos de alta energía

41 Reacciones de oxido-reducción Reacciones en donde se produce el transporte de electrones desde un dador a un agente aceptor de los mismos

42 Reacciones de oxido-reducción Durante el metabolismo celular se producen oxidaciones de los sustratos metabólicos (con la concomitante reducción de intermediarios) y estas reacciones se utilizan para obtener energía Un compuesto que se oxida cede electrones (reductor) Un compuesto que se reduce recibe electrones (oxidante) Ejemplo: Fe 2+ + Cu 2+ Fe 3+ + Cu 1+ Hay dos semi reacciones: Fe 2+ Fe e - oxidación Cu e - Cu 1+ reducción Fe 2+ + Cu 2+ Fe 3+ + Cu 1+

43 Potencial Redox Se puede medir el potencial de reducción Eº tomando como referencia la semireacción: A la que se le asigna arbitrariamente el valor Eº = cero Las semireacciones que captan electrones tienen un Eº positivo. Las que ceden electrones, tienen un Eº negativo

44 Potencial Redox Condiciones Standard : 1 M Par de referencia: 2H + + 2e - <--> H 2 (arbitrariamente cero). Se mide un E 0 en voltios E 0, es una medida de la afinidad por los electrones

45 Ecuación de Nernst La ecuación de Nernst permite calcular el potencial de reducción a cualquier concentración de las especies oxidadas y reducidas:

46 Potenciales de reducción estándar de algunos pares redox de importancia biológica Referencia Flujo de e-

47 ΔG en reacciones de óxido-reducción ΔG o = - nf ΔE o n: número de electrones transferidos ΔE o : E o aceptor- E o dador F= constante de Faraday 96,4 KJ/V mol

48 ΔG en reacciones de óxido-reducción ΔG o = - nf ΔE o Ejemplo: Piruvato + 2H e - <-> Lactato E o = V NAD + + 2H e - <-> NADH + H + E o = V Los e- van desde el Eº más negativo al más positivo Piruvato + 2H e - <-> Lactato E o = V NADH+H + <-> NAD + + 2H e - E o = V Piruvato + NADH+H + <->Lactato + NAD + ΔE o = + 0,135 V