Algunos ejercicios resueltos de FISICOQUIMICA - I (curso , Grupo C) Hoja nº 3 (Modulo 2, tema 8: Eq. Químico en general)

Transcripción

1 Algunos ejercicios resueltos de FISICOQUIMICA - I (curso , Grupo C) Hoja nº 3 (Modulo 2, tema 8: Eq. Químico en general) 3) Un importante paso metabólico es la conversión de fumarato a malato. En disolución acuosa es la enzima fumarasa la que cataliza la reacción: Fumarato + H 2O Malato Sabiendo que a 25.0 ºC la constante termodinámica de equilibrio de esta reacción vale 4.00, cúlese: a) La variación de energía libre de Gibbs de la reacción en células hepáticas con concentraciones M de fumarato y M de malato, b) la composición que se alcanzará en el equilibrio, c) si a 35.0 ºC la constante de equilibrio vale 8.00, determínese la variación de entalpía normal de la reacción (supuesta constante en ese intervalo de temperaturas), d) la variación de entropía normal de la reacción a 25.0 ºC. (Nota: El que una reacción esté catalizada no afecta a su situación de equilibrio, simplemente éste se alcanza antes). a) G? Fumarato + H 2 O Malato inicial: M M G = G o + RT. ln a malato a fumarato $a H2O = G o malato.c malato + RT. ln fumarato.c fumarato $ H2O.X H2O (en sistema simétrico, γ y X valen 1) G o = RT. ln K ; G o = K. $ K& ln(4.00) = G = b) Fumarato + H 2 O Malato inicial: M M equil: x x K = K. $ 298K. ln = espontáneo izqda d dcha x x d 4.00 = x x d 4.00(0.100 x) = x Seresuelvedeformaquex= = 0.060d [malato] = 0.160M ; [fumarato] = 0.040M c) ln K 2 K = = Ho R H o K. 1 T 1 d ln 2 T = H o K. ( ) despejando, H o = 12.6 k 1 308K 1 298K d d) S o = HO G O T = 12.6$103 ( 821 ) 298K = 45.0 K.

2 4) La enzima manosa-isomerasa cataliza la siguiente reacción: manosa fructosa En un trabajo, con objeto de obtener los datos termodinámicos de la reacción, se midieron las concentraciones de manosa y fructosa en el equilibrio a 25.0 ºC, siendo, respectivamente, M y M. Suponiendo que a estas concentraciones tan diluidas el comportamiento es ideal, cúlese a esa temperatura: a) La constante de equilibrio de la reacción, b) El G de la reacción, y c) El G de la reacción cuando la concentración de fructosa es M y la de manosa M. En qué sentido evolucionará espontáneamente la reacción en esas condiciones? Cuales serán las concentraciones en el equilibrio? (Recuérdese que la catálisis enzimática no modifica el equilibrio químico de una reacción, simplemente hace que se alcance antes) (Buitrago 9.24; pag-290) Hoja nº 3 a) manosa fructosa equil.: 1.63*10-3 M 4.0*10-3 M (T: 25ºC) K = a fructosa a manosa = [ fructosa] [manosa] = 4.00$ $10 3 = 2.45 (a estas concentraciones tan diluidas el comportamiento es ideal) b) G = RT lnk = 8.31 K. $ 298K. ln(2.45) = 2.22$103 c) G actual = G + RT. lnq G actual = 2.22$ K. = $ 298K. ln 8.0$ $10 3 = = (la reacción en estas condiciones actuales evoluciona espontaneamente de izqda. a dcha.) manosa fructosa inicial: equil.: x 8.0*10-3 +x K = [ fructosa] [manosa] = 8.0$103 +x 6.0$10 3 x = 2.45; 2.45( x) = x 2.45 * = x x = x * 3.45 ==> x = En el equilibrio: [manosa]: [fructosa]:

3 Hoja nº 3 3 5) La última etapa de la glicolisis, previa al ciclo de Krebs, se puede esquematizar por la siguiente reacción : CH 3-CO-COO - + NADH + H + CH 3-CHOH-COO - + NAD + (piruvato) (lactato) Sabiendo que a 25 ºC el G (sistema de referencia Bioquímico) para esta reacción vale /, cúlese : a) La constante de equilibrio de la reacción a 25 ºC según el sistema de referencia Bioquímico (K'). b) La variación de energía libre normal y la constante de equilibrio según el sistema de referencia Fisicoquímico ( G y K). c) En qué sentido evolucionará la reacción si en una célula las concentraciones actuales son: [CH 3-CO-COO - ]= M; [NADH] = M; [CH 3-CHOH-COO - ]= M ; [NAD + ]= M y el ph está tamponado en 7.4?. Indique, sin resolverlo numéricamente, como podría obtener las concentraciones de todas las especies en el equilibrio Solución: ( ) a) K æ = e G RT = e 8.31 K. & 298K = e = b) En esta reacc. se consumen H +, necesitamos la ecuac. que relacione G con G : G = G RT. ln[h + ] d G = G +RT. ln[h + ] G = *298K. ln(10-7 ) 1 = / ( ) Ahora, K = e G RT = e 8.31&298 = e 26.6 d K = c) CH 3 -CO-COO - + NADH + H + CH 3 -CHOH-COO - + NAD + inicial: equil: x x x x Segun sistema de referencia fisicoquímico: Q = [lactato]$[nad + ] [piruvato]$ [NADH]$ [H + ] = $ $ $ = G actual = G +RT. lnq = &298. ln = espontaneo de izqda a dcha en el equilibrio, K eq = [ x]$[ x] [0.002 x]$[10 5 x]$[ ] = Se resuelve la ecuación, obteniendose el valor de x :

4 4 Hoja nº 3 9) La formación de un dipéptido es el primer paso en la síntesis de una écula de proteina. Considere ahora la siguiente reacción en medio acuoso entre dos aminoácidos para dar un dipéptido: glicina + glicina t glicilglicina + H 2 O Sabiendo que los G f a 298 K de estos compuestos son los siguientes: Compuesto Glicina (aq, 1M) Glicilglicina (aq, 1M) H 2 O (líquido) G f / (k/) Calcúlese: a) El G f y la constante de equilibrio de la reacción a 298 K. b) A la vista de los valores obtenidos en el apartado anterior Cúal es su opinión acerca de la síntesis de un dipéptido in vivo en células que estuvieran a 298 K?. c) En una célula a 298 K, cuyas concentraciones de glicina y glicilglicina fuesen de M y G M, respectivamente, Cúanto valdría el actual y en que sentido evolucionaría la reacción? a-1) glicina + glicina ---> glicilglicina + H 2O G r = v j G f,j(productos) v i G f,i(reactivos) G r = k + (237.2 k ) k + (379.9 k ) = (730.3 k ) (759.8 k ) = k a-2) K = e G r R.T = e K. $ 298K =e = b) El G r tan positivo y el pequeño valor de K ( ) indica que la formación de un dipéptido, (por tanto una écula de proteína) no es espontánea bajo estas condiciones estandar. Es de prever que la síntesis de dipéptidos in vivo se lleve a cabo en otras condiciones que contemplen equilibrios acoplados (con ayuda de equilibrios exergónicos como la hidrólisis de ATP). c) G actual = G r +RT. lnk G actual = K. $ 298K. ln $X H20 ( )$( ) = G actual (la X H2 O toma como valor practicamente 1) Como es positivo, entonces la reacción evolucionará espontáneamente en sentido contrario al considerado, es decir de dcha. a izqda.

5 10) La oxidación de etanol a acetaldehido es de gran importancia en las células vivas y se lleva a cabo mediante la siguiente reacción catalizada por la enzima alcohol deshidrogenasa: CH 3CH 2OH + NAD + CH 3-CHO + NADH + H + Sabiendo que la variación de energía libre normal según el sistema de referencia Fisicoquímico para esta reacción vale k/ a 25.0ºC, cúlese: a) La constante de equilibrio de la reacción a 25.0 ºC según el sistema fisicoquímico. b) La variación de energía libre normal y la constante de equilibrio según el sistema de referencia bioquímico. c) En qué sentido evolucionará espontáneamente la reacción si las concentraciones iniciales en una célula, a 25.0ºC, son: [CH 3CH 2OH]= [NAD + ]= M, [CH 3CHO]= [NADH]= M, y el ph se mantiene en 10.0 con un tampón? Indique, sin resolverlo, cómo se cularían las concentraciones en el equilibrio Datos: Gº = /; T: 298K; a) K = e G R.T = e b) Como la reacción libera iones H + : G = G +RT. ln(10 7 ) 8.31 K. $ 298K =e = Incognitas: K?; Gº?; K?; sentido de reac.? K es muy pequeña, como era de esperar para un G = K. & 298K. ln(107 ) 1 = K = e G R.T =e K. & 298K =e 12.2 = Hoja nº 3 3 G tan altamente positivo. c) Calculamos primero el valor de G actual: Según sist. Fisicoquimico: G actual = G + RT. ln [ CH 3 CHO][NADH] [CH 3 CH 2 OH][NAD + ] = G actual = K. & 298K. ln $0.0030$ $ = 755 Al ser signo - evoluciona de izqda. a dcha., espontáneamente. CH 3CH 2OH + NAD + CH 3-CHO + NADH + H + inicial: (tampon) equil.; x x x x luego, = ( x).( x).1010 (0.050 x).(0.050 x) seresolveriaestaecuac.paraobtenerelvalordex (también se podría haber utilizado el sistema de referencia Bioquímico para resolver este apartado, G H obviamente teniendo la precuación de utilizar y dividiendo la concentración de por, compruebe que le sale el mismo resultado).