CINETICA QUIMICA La Cinética Química se encarga de estudiar las características de una reacción química, con respecto a su velocidad y a sus posibles mecanismos de explicación. La velocidad de una reacción se define como el número de moles de reaccionantes transformados por unidad de volumen y por unidad de tiempo. Usualmente se expresa en mol / litro unidades de ó M s s El mecanismo de una reacción es la secuencia de etapas que explican las interacciones que se realizan entre los reaccionantes para su transformación en los productos de la reacción Teoría de las colisiones efectivas Esta teoría propone que: "Una reacción química es posible si los reaccionantes chocan entre sí, en la dirección adecuada y con un requerimiento energético mínimo denominado Energía de Activación". En la reacción simbólica: A + B C + D el choque de los reaccionantes en la dirección adecuada, forma una especie intermedia, AB, denominada Complejo Activado, con un contenido energético mayor que el de los reaccionantes; de tal manera que un mecanismo muy simple permite escribir como la primera etapa de la reacción que. A + B AB En donde la reversibilidad explica que si el complejo formado no alcanza la energía de activación requerida la reacción se invierte y, por lo tanto, no hay reacción; en caso contrario, en etapas subsiguientes se realizan rupturas y formación de nuevos enlaces que 17
explican que el complejo activado se transforme en los productos de la reacción, escribiéndose entonces que AB C + D El mecanismo anterior, explicado en dos etapas, muestra como resultado global la reacción escrita inicialmente. Factores que influyen en la velocidad de una reacción química La velocidad de una reacción química depende fundamentalmente de las concentraciones de los reaccionantes y de la temperatura, además de la naturaleza y del estado de subdivisión de los reaccionantes Concentración de los reaccionantes Un aumento en la concentración de los reaccionantes aumenta la velocidad de reacción debido al mayor número de moléculas en un volumen determinado que hace que el número total de choques por unidad de tiempo aumente. Temperatura de la reacción Un aumento de temperatura aumenta la velocidad de una reacción debido al aumento en la energía de los reaccionantes, lo que hace que aumente el número de choques eficaces facilitando la disgregación y reorganización de las partículas. Aproximadamente, se cumple que la velocidad de una reacción se duplica con un aumento de temperatura de 1 C Naturaleza de los reaccionantes Es característico de las reacciones entre compuestos de naturaleza inorgánica el desarrollarse muy rápidamente, mientras que las reacciones entre compuestos de naturaleza 18
orgánica son lentas. Estado de subdivisión Las velocidades de reacciones entre sustancias en diferentes estados materiales se ven favorecidas con un aumento en la superficie de contacto entre ellas.. Al reaccionar un sólido y un gas o un líquido, aumenta la velocidad al pulverizar el sólido, es decir, la superficie de contacto. Las reacciones entre sustancias en estado gaseoso son más rápidas que entre sustancias en estado líquido y mucho más si las sustancias se encuentran en estado sólido. Ley de velocidad de reacción Es la ecuación que relaciona la velocidad de una reacción con las concentraciones de reaccionantes. Se expresa como "la velocidad de una reacción química es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reaccionantes, elevadas a los exponentes correspondientes". La ecuación de velocidad de una reacción se determina experimentalmente y los exponentes son independientes de los coeficientes de la reacción balanceada. Para una reacción irreversible del tipo sustrato, S, se transforma en producto, P, como S P La ecuación de velocidad de reacción, r, es de la forma: r = K [S] n siendo [S] la concentración de sustrato, K la constante específica de velocidad de reacción y, n el exponente correspondiente. La constante específica de velocidad de reacción se determina experimentalmente y es una característica cinética para cada reacción; su valor 19
depende de la temperatura de la reacción y se puede definir como la velocidad de reacción cuando la concentración del sustrato sea igual a 1 M. Ecuación de Arrhenius La ecuación de Arrhenius expresa que entre la constante específica de velocidad y la temperatura de una reacción existe una relación exponencial de la forma: Ea K = K exp RT siendo Ko una constante específica para cada reacción, denominada factor de frecuencia, Ea la energía de activación, R la constante universal de los gases ideales en unidades energéticas y T la temperatura absoluta de la reacción. La ecuación de Arrhenius es de naturaleza empírica, lo cual implica que dicha relación se determina experimentalmente. Al aplicar logaritmos a ambos miembros de la ecuación, se transformación a una expresión lineal de la forma: ln K ln Ea RT = K + Siendo ln K la variable dependiente, 1/T la variable independiente, -Ea/RT la pendiente de la linea y ln K el término independiente o intercepto de la línea con el eje de las ordenadas en una representación gráfica. Esta linearización permite la determinación de la energía de activación y el factor de frecuencia de una reacción a partir de un conjunto de datos de constantes de velocidad de reacción a diferentes temperaturas. 11
Ejercicios Resueltos Ejercicio 1. Para la siguiente reacción se han determinado las constantes de velocidad de reacción para un conjunto de temperaturas y los datos obtenidos son los que aparecen a continuación: T, C 275 295 325 375 425 525 K 1 3.99 x 1-5 1 x 1-4 1 x 1-4 1 x 1-4 1 x 1-4 1 x 1-4 Determine los valores de Ea y K para la reacción mediante una aproximación lineal de los datos obtenidos. Agregamos una columna donde insertemos los correspondientes valores de las temperaturas en K, y una columna donde calculemos los valores In K 1. T, C T, K K 1 ln K 1 275 598 3.99 x 1-5 -1.129 295 568 1 x 1-4 -9.213 325 598 5,63 x 1-4 -7.4822 375 648 5,2 x 1-3 -5.2943 425 698 4,47 x 1-2 -3.178 525 798 3,16 x 1-1 -1.152 Procedemos a hacer un gráfico de dispersión de los valores de ln K 1 correspondientes a cada uno de los valores inversos de las temperaturas. Se observa en La Grafica 1, que la secuencia de puntos muestra una tendencia lineal correspondiente a la ecuación: 1 ln K = 16297 + 19.74 T 111
,15,2,25,3,35,4-2 -4 ln K -6-8 -1-12 1/T Gráfica 1. Gráfica del logaritmo natural de K vs inverso de temperatura Ea Se deduce que la pendiente de la línea es: = 16297 R de donde se calcula que Ea = 1.987 16297 = 32382 cal mol y el término independiente es ln K = 19.74 por lo tanto, 8 K = exp(19.74) = 3.686 1 y finalmente la ecuación de Arrhenius para la reacción es 8 16297 K = 3.686 1 exp T 112
Orden de reacción Para la reacción en consideración, el orden es el exponente correspondiente a la concentración de sustrato en la ecuación de velocidad de reacción. Para reacciones sencillas, el orden es un número entero de poco valor pero para reacciones complejas el orden es un número real cualquiera. El orden de una reacción se determina experimentalmente y es una característica cinética cuyo valor se explica solamente cuando se conoce el mecanismo de la reacción. El orden de una reacción explica como es la variación de su velocidad cuando varía la concentración de sustrato. Reacción de orden cero Para una reacción de orden cero, la velocidad de reacción es independiente de la concentración de sustrato, es decir: r = K siendo r, la velocidad de reacción y K, la constante específica de velocidad de reacción. Entendiendo a la velocidad de una reacción como la rapidez de cambio de la concentración de sustrato entonces, las ecuaciones de velocidad son ecuaciones diferenciales que al integrarlas permiten obtener expresiones que relacionan los valores de la concentración de sustrato con el tiempo de reacción. Para una reacción de orden cero dicha relación es de la forma: [S] = [S] - Kt siendo [S], la concentración inicial de sustrato y "t", el tiempo de reacción. Una representación de las variaciones de velocidad y concentración de sustrato con el 113
tiempo para una reacción de orden cero nos muestra la constancia de la velocidad y la disminución de la concentración de sustrato con el tiempo de reacción, como se observa en la Gráficas 2a y 2b 2 4, Velocidad 1,5 1,5 Concentración 3, 2, 1, 1 2 3 4 5, 1 2 3 4 Tiempo Tiempo Gráfica 2a Velocidad vs. tiempo Gráfica 2b Concentración vs. tiempo Reacción de orden uno Para una reacción de orden uno, la velocidad de reacción es directamente proporcional de la concentración de sustrato, es decir: r = K[S] y la variación de la concentración de sustrato con el tiempo esta dada por la expresión [S] = [S] exp(-kt) Para propósitos de determinación de cinéticas de primer orden es importante manejar la expresión exponencial transformada linealmente en una representación semilogarítmica, lo que corresponde a la siguiente ecuación 114
ln [S] = ln[s] - Kt en donde - K es la pendiente de la linea recta y ln[s] es el intercepto de la recta con el eje de las ordenadas. Esta linearización permite la determinación de la constante de velocidad de una reacción de primer orden. Las Gráficas 3a y 3b representan las expresiones cinéticas de una reacción de primer orden 5 4 Velocidad 3 2 1 2 4 Concentración de Sustrato Gráfica 3a. Cinética de una reacción de orden uno 1,2 1 Concentración,8,6,4,2 2 4 Tiempo Gráfica 3b. Cinética de una reacción de orden uno La representación de la concentración en función del tiempo en coordenadas semilogarítmicas, Gráfica 3c, muestra entonces una variación lineal cuya pendiente es - K y el intercepto con el eje de las ordenadas corresponde a la concentración inicial de sustrato 115
1 2 4 6 8 Concentración,1,1,1 Tiempo Gráfica 3c. Cinética de primer orden linearizada Reacción de orden dos Para una reacción de orden dos, la velocidad de reacción es directamente proporcional al cuadrado de la concentración de sustrato, es decir: r = K[S] 2 Una representación de la cinética de orden dos es la Gráfica 4a y la variación de la concentración de sustrato con el tiempo expresada en forma lineal es: 1 1 = [ S] [ S ] + Kt La representación linealizada de la cinética de una reacción de orden dos se observa como la Gráfica 4b: 116
3 25 Velocidad 2 15 1 5 2 4 Concentración Gráfica 4a. Cinética de orden dos 4 Inverso de la Concentración 3,5 3 2,5 2 1,5 1 1 2 3 4 Tiempo Gráfica 4b. Cinética de una reacción de orden dos linearizada Período de vida media de una reacción, t ½ Se define como "el tiempo que tarda la concentración inicial de sustrato en reducirse a la mitad". También se llama "vida media" del sustrato. A partir de las relaciones entre concentración de sustrato y tiempo para órdenes de reacción cero, uno y dos se deducen las ecuaciones que permiten calcular la vida media de un 117
sustrato, así: Reacción de orden cero: [ S] t1/2 = 2K Reacción de orden uno.693 t1/2 = K 1 Reacción de orden dos : t1/2 = K[ S] El período de vida media es muy útil para definir la constante de velocidad de reacción, principalmente, para reacciones de primer orden puesto que su valor para este tipo de reacciones es independiente de la concentración inicial de sustrato y es una función simple de esta constante. La desintegración de un isótopo radiactivo es un proceso de primer orden cuya velocidad se define, generalmente, en términos de la vida media del isótopo. El C-14 es un isótopo muy empleado en bioquímica, especialmente para determinar antigüedades de fósiles, debido a su considerable tiempo de vida media, 576 años. Catalizadores Los catalizadores son sustancias que añadidas a los reaccionantes de una reacción aumentan su velocidad sin experimentar cambios en su integridad molecular, pudiéndose recuperar entre los productos finales de la reacción. El modo de acción de un catalizador cambia el mecanismo de la reacción de tal forma que mediante una secuencia de etapas diferentes y más rápidas, el catalizador participa como un reaccionante que finalmente es regenerado. En una forma simplificada, este mecanismo se representa como: S + C SC P + C siendo S, P y C el sustrato, producto y catalizador respectivamente. De la participación del catalizador como un reaccionante regenerado se desprende que la 118
velocidad de la reacción catalizada dependerá de la concentración de catalizador suministrado. Se considera que un catalizador es una sustancia cuya concentración aparece en la ecuación de velocidad de la reacción catalizada, pero que no está representada en la ecuación estequiométrica de la reacción neta, esto es: C S P Los catalizadores no afectan el calor de reacción debido a que el cambio neto resultante producido es el mismo de la reacción no catalizada; pero en cambio disminuyen la energía de activación requerida porque los catalizadores aumentan la eficacia de los choques entre las moléculas de sustrato, debido a que hacen mas frágiles los enlaces intermoleculares o bien forman un complejo activado que requiere menos o poca energía. Al relacionar las ecuaciones de Arrhenius tanto para la reacción catalizada como para la no catalizada, se obtiene la siguiente ecuación: Kc Ea Eac log = K 2.3RT donde se puede determinar el aumento en el valor de la constante de velocidad de reacción catalizada con respecto a la no catalizada para una cierta disminución en la energía de activación a una temperatura determinada. Kc y K son las constantes de velocidad de las reacciones catalizadas y no catalizadas y las energías de activación correspondientes son Ea y Eac. Para una temperatura de 37 C, el denominador tiene un valor de 142 cal / mol, de tal manera que si la diferencia en las energías de activación es de este valor las constantes son iguales; pero si es el doble, la reacción catalizada es 1 veces más rápida y si es el triple la reacción catalizada es 1 veces más rápida y así sucesivamente. 119