mecanismos de reacción

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1 4. Cinética química Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

2 Velocidad de reacción Concepto y medida Contenidos Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción Orden de reacción; constante de velocidad; determinación experimental Relaciones concentración-tiempo: tiempo: ecuaciones de velocidad integradas Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden Vida media Energía de activación Variación de la constante de velocidad con la temperatura Mecanismos de reacción Procesos elementales Molecularidad Catálisis Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

3 Bibliografía recomendada Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 3). Secciones 5., 5., 5., 5.3, 5.4, 5.5, 5.8, 5.9, 5., 5. Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 3

4 Velocidad de reacción Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

5 Velocidad de reacción: concepto Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global) La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de reacción El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la velocidad de reacción según convenga P.ej.:.: Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta atmósfera? [Lectura: Petrucci 5.] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 5

6 Velocidad de reacción: concepto H O H O + O En ese intervalo de tiempo: tiempo (s) [H O ] (M) [H O] (M) [O ] (M) 4 velocidad de desaparición de H O : velocidad de formación de H O: velocidad de formación de O :,3,7 [ HO ] t,6 ( ),3,7,3 M,5 M/s 4 s (cada segundo que pasa, su concentración disminuye,5 mol/l) [ HO] t ( ),6 M,5 M/s 4 s (cada segundo que pasa, su concentración aumenta,5 mol/l) [ O ] t ( ),3 M,75 M/s 4 s (cada segundo que pasa, su concentración aumenta,75 mol/l) Una velocidad de reacción cuyo valor no dependa del compuesto de referencia? [Lectura: Petrucci 5.] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 6

7 Velocidad de reacción: concepto H O H O + O En ese intervalo de tiempo: velocidad de reacción: tiempo (s) [H O ] (M) [H O] (M) [O ] (M) 4 [ ] H O,3,7 t ( ),7,3 M 4 s [ ] H O t ( ),6 M 4 s /,6 [ O ] t ( ),3 M / 4 s,3,5 M/s,5 M/s,5 M/s cada segundo que pasa: la concentración de H O disminuye x,5 mol/l la concentración de H O aumenta x,5 mol/l la concentración de O aumenta / x,5 mol/l Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 7

8 Velocidad de reacción: concepto a A + b B g G + h H En un intervalo de tiempo: v a [ A] t b [ B] t g [ G] t h [ H] t Instantánea: t v a d [ A] d t d [ B] b d t d g [ G] d t d h [ H] d t [Lectura: Petrucci 5.] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 8

9 tiempo (s) 4 Velocidad de reacción: medida [H O ] (M),3,7 8,3,98 6,73,54 4,39 8,8 H O H O + O t (s) [H O ] (M) -,6 -,4 -,3 -,5 -,9 -,5 -, v (M/s),5,,8,63,48,38,8 pendientes Ecuación cinética v [ ] k H O [Lectura: Petrucci 5.] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 9

10 [H O ] (M) Descomposición del H O H O H O + O Medida directa: concentración - tiempo t (s) - [H O ]/ t t (M/s) - [H O ]/ t t (M/s) Elaboración: velocidad - tiempo t (s) velocidad - concentración en intervalos finitos [H O ] (M) Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

11 [H O ] (M) Descomposición del H O H O H O + O Medida directa: concentración - tiempo t (s) - [H O ]/ t t (M/s) - [H O ]/ t t (M/s) Elaboración: velocidad - tiempo t (s) velocidad - concentración en intervalos finitos [H O ] (M) Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

12 [H O ] (M) Descomposición del H O H O H O + O Medida directa: concentración - tiempo t (s) - [H O ]/ t t (M/s) - [H O ]/ t t (M/s) Elaboración: velocidad - tiempo t (s) velocidad - concentración en intervalos infinitesimales [H O ] (M) Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

13 Descomposición del H O H O H O + O Ecuación cinética v [ ] k H O - [H O ]/ t t (M/s) velocidad - concentración [H O ] (M) Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 3

14 Ecuación de velocidad Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

15 Ecuación de velocidad Ecuación de velocidad o ecuación cinética ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacciónr a A + b B + g G + h H + Orden de reacción k [ ] [ B] v A m n m, n,... : orden de reacción con respecto a A, B,... generalmente, son números enteros positivos pequeños:,, p.ej.:.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc... ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc. coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales) entales) m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción [Lectura: Petrucci 5.3] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 5

16 Ecuación de velocidad Ecuación de velocidad o ecuación cinética ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacciónr a A + b B + g G + h H + k [ ] [ B] v A m n Constante de velocidad o constante cinética: k depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura su valor indica si la reacción es rápida o lenta tiene unidades, que dependen del orden de la reacción k [] m+n+...) [] M -(m+n+...) / t [] [] M -(orden total) / t [Lectura: Petrucci 5.3] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 6

17 Ejemplos Ecuación de velocidad + v k [ H O ] H O H O O el orden con respecto a H O es ; el orden global es reacción de primer orden respecto a H O y de primer orden global NH N + 3H v k 3 el orden con respecto a NH 3 es ; el orden global es reacción de orden cero global y con respecto a NH 3 NO F NO F + v k [ NO ][ F ] el orden con respecto a NO es y con respecto a F es ; el orden global es reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO y a F Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 7

18 Ecuación de velocidad Ejemplo: A 6 K, la descomposición del NO es de segundo orden, con una velocidad de, -3 mol L - s - cuando la concentración de NO es,8 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. Cuáles son sus unidades? c) Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO sea, M? NO N + O v k [ NO ] k v [ NO ],,8 M s M 3,3 M s,3 mol l s v k [ NO ],3 M s (, M ), M s 4 Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 8

19 Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales Paso : Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración Paso : Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones [Lectura: Petrucci 5.3] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 9

20 Ejemplo: Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales HgCl + C O Cl + CO + Hg Cl 4 ( ac) ( ac) ( ac) ( g) ( s) [ HgCl ] / v m [ ] n k HgCl CO 4 M CO 4 / M v inicial / M min 5,5,5,78 5,5,3 7, 5 3, 55,3 3,56 Expto. n m v v v v 3 k [ HgCl ] [ HgCl ] m C O 4 C O 4 [ HgCl ] [ HgCl ] m C O 4 C 3 O 4 3 [ HgCl ] v n n CO 4 CO 4 n n [ HgCl ] [ HgCl ] 3, 78 M min 7,,3, 78,5 7,,5 3,56, 55 Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química n n 4,, n n,, m m 5 3 C O k 7,5 M min 4,5 M (,5 M )

21 Ecuaciones concentración-tiempo tiempo Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

22 Ecuaciones concentración - tiempo A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos Las ecuaciones concentración-tiempo tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que q es una ecuación diferencial P.ej.:.: v k [ ] A m d [ A] k [ A] m [ A] f ( t) d t Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

23 [ A] d k d t Ecuaciones concentración tiempo. Reacciones de orden cero Caso: descomposición de un solo reactivo ; A [ A] [ A] k ( t ) t productos v k [ ] A k dt ; [ A] [ A] k t El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa d el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad [ A] [ ] t [ ] t t d A k d t ; A t [ A] [ A] tanα k [Lectura: Petrucci 5.4] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 3 t

24 [ A] d k d t Ecuaciones concentración tiempo. Reacciones de primer orden Caso: descomposición de un solo reactivo [ ] A ; A productos v k [ A] A d [ ] [ ] [ ] k ( t ) ln A ln A ; t [ A ] k dt t ; [ A] ln[ A] ln[ A] k t El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4 [ A] [ ] [ ] t t d A k d t ; A t ln[ A] [ ] [ A] [ A] e k t ln A tanα k [Lectura: Petrucci 5.5] t

25 Ecuaciones concentración tiempo. Reacciones de segundo orden Caso: descomposición de un solo reactivo [ A] d k d t [ ] A ; A El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva la pendiente es la constante de velocidad productos v k [ A] [ ] + k t ; [ A] [ A] t ( ) [ A ] ; [ A] A d k dt + k t [ A] [ A] [ A] [ ] t [ ] t t d A k d t ; A t [ A] [ A] tanα k [Lectura: Petrucci 5.6] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 5 t

26 Concentración tiempo [ A] [ A] t Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 6

27 Vida media Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad t / ; Reacciones de orden cero: [ A] [ ] A k t ; / Reacciones de primer orden: [ A] [ ] ln ln A k t / ; [ ] [ ] A A t / k t / ln ; t/ Reacciones de segundo orden: + k t [ A] [ A] / ; k t / k t / [ ] A ; ; [ A] [ A] [Lectura: Petrucci 5.5, 5.6] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 7 t t / / k ln k k [ A],693 k

28 Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k,x -5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A,M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea,m, c) la vida media 5 [ ] [ A] [ A] k t A, M, M s 36 s,, 43 M,57 M ( ) t [ A] [ A] k (,,), M s M 5 4 8, s h t / [ A] k, M 4 5, s 4 5, M s h Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 8

29 Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k,x -5 s -. Si se parte de una concentración inicial de A,M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea,m, c) la vida media ln[ A] ln [ A] k t 5 [ ] s ln A ln,, 36 s, 43 ;,43 [ ] A e M,65 M t [ ] ln [ A] ln A 5 k ln, ln,, s 5, 6 s 45 h t / ln k ln, s 5 4 6,9 s 9 h Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 9

30 Concentración - tiempo Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k,x -5 M - s -. Si se parte de una concentración inicial de A,M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea,m, c) la vida media A, M 5 +, M s 36 s M [ ] / [ A] / [ A] t ( /, /, ) k + k t [ A] [ A], M s 5 M, 43 ; [ A] 5 4, s h,7 M t / k [ A] M s M 5,, 5, s 8 h Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 3

31 Energía de activación Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

32 Modelos teóricos de la cinética química Teoría de colisiones Las moléculas chocan en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 3 colisiones/seg si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 6 M/s; en la realidad son mucho menores Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos Teoría del estado de transición En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación [Lectura: Petrucci 5.8] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 3

33 Colisiones reactivas y no reactivas Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 33

34 Energía de activación estado de transición N O NO H E (directa) E r a a (inversa) Energía (kj) E a (directa) reactivos N O + NO +9 kj E H -39 kj E a (inversa) +348 kj productos N + NO coordenada de reacción Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 34

35 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T Ley de Arrhenius (889): con bastante aproximación, la constante de velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según: k A e E RT a Ea ln k ln A RT Ea ln ln ; ln k ln A RT E k a A RT E a ln k ln k R T T ln k ln k k pendiente: E a R ln k E a k R T T T T T [Lectura: Petrucci 5.9] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 35

36 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad vale k3,46x -5 s - a 98 K y k9,63x -5 s - a 35 K. 5 9, 63 s E a 5 ln 3, 46 s R 35 K 98 K E a ( 5 K ), 365 7, 76 R, 365 7, 76 Ea K 8,345JK mol kj / mol 5 Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 35 K, si su valor a 98K es k3,46x -5 s - y su energía de activación es de kj/mol. k s JK mol K K 3 J mol ln 3, , k 3, 46,84 e 5 5 s k 9, 67 s,84 Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 36

37 Mecanismos de reacción Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

38 Mecanismos de reacción Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental) Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable) A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global. Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global [Lectura: Petrucci 5.] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 38

39 Mecanismos de reacción Reactivos Intermedios Productos Paso rápido perfil de reacción Paso lento Coordenada de reacción Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 39

40 Mecanismos de reacción H ICl I HCl + + experimentalmente: v k [ H ][ ICl] Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido Paso, lento: Paso, rápido: H + ICl HI + HCl HI + ICl I + HCl H + ICl I + HCl estequiometría OK [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] v k H ICl v k HI ICl v k H ICl Paso determinante ec. de velocidad experimental OK Para que se dé el paso hace falta que se produzca HI en el paso. Siendo el PE más rápido, en cuanto se produce HI en el PE se consume inmediatamente en el. Por tanto el PE, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H y a ICl y de segundo orden global. [Lectura: Petrucci 5.] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4

41 Mecanismos de reacción H ICl I HCl + + experimentalmente: v k [ H ][ ICl] Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido estado de transición del PE Energía (kj) H E a reactivos + ICl PE: H + ICl HI + HCl intermedio HI + HCl + ICl estado de transición del PE PE : HI + ICl I + HCl productos I + HCl coordenada de reacción Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4

42 Mecanismos de reacción + experimentalmente: [ ] [ ] NO O NO v k NO O Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento Paso, rápido: Paso, lento: NO NO N O + O NO estequiometría OK [ ][ ] v v k N O O NO + O NO [ ] [ ] [ ][ ] k NO k N O v k N O O Paso determinante Si el paso es el determinante, vv. N O es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE es lento, permite que el PE directo y el PE inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N O ] en función de un reactivo. k k NO O k NO O [ ] [ ] [ ] [ ] k ec. de velocidad experimental OK k k Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 4 k k [Lectura: Petrucci 5.]

43 Mecanismos de reacción + experimentalmente: [ ] [ ] NO O NO v k NO O Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento Energía (kj) E a reactivos NO + O estado de transición del PE NO NO intermedio N O + O N O + O NO estado de transición del PE coordenada de reacción productos NO Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 43

44 Catálisis Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

45 Catálisis Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad altera el mecanismo de reacción disminuye la energía de activación da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción no altera la espontaneidad de la reacción Energía (kj) coordenada de reacción [Lectura: Petrucci 5.] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 45

46 Catálisis Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida Ejemplo: descomposición del H O catalizada con I - Paso, lento: Paso, rápido: H O + I OI + H O H O OI H O I O k I k H O H O + O [ ] v k H O I Paso determinante Al ser el PE más rápido, en cuanto desaparece I - en el PE, aparece inmediatamente por el PE, por lo que la concentración de I - es constante, con lo que [ ] v v k H O En este caso, la reacción catalizada con I - es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso. [Lectura: Petrucci 5.] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 46

47 Catálisis Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción Ejemplo: oxidación de CO a CO y reducción de NO a N sobre Rh Rh CO + NO CO + N Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 47

48 Catálisis Catalisis heterogéna: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción Ejemplo: oxidación de CO a CO y reducción de NO a N sobre Rh Rh CO + NO CO + N Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 48

49 Catálisis Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande catálisis muy específica (modelo llave y cerradura) es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa S enzima P Exp.: v [ ] [ S] + [ S] k E K M v orden cero primer orden Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 49 [ S] [Lectura: Petrucci 5.]

50 Catálisis Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de masa molar grande mecanismo de Michaelis y Menten PE determinante: [ES] constante: [E] [E]+[ES]: Paso R: Paso L: [ ] [ ][ ] ( + )[ ] ([ ] [ ])[ ] ( + )[ ] v v k ES k E S k k ES Global: k E ES S k k ES [ ] [ ] [ ][ ] + ( + )[ ] k E S k ES S k k ES E + S ES ES E + P [ ES] S P k [ E] [ S] ( k + k ) + k [ S] v kk [ E] [ S] ( k + k ) + k [ S] v [ ] [ ] + [ S] k E S K M K M k + k k [Lectura: Petrucci 5.] Química (S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química 5