Unidad 5 Cinética química

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1 Unidad 5 Cinética química

2 Ciencia que estudia: 0.Cinética química La velocidad de los procesos químicos Los factores que influyen sobre la velocidad Relación matemática entre velocidad y los factores de los que depende Unidad 7. Cinética química 2

3 1.Velocidad de reacción 1.1.Velocidad de reacción Cambio que experimenta la concentración de reactivo o concentración de producto por unidad de tiempo A B Unidad 5. Cinética química 3

4 1.Velocidad de reacción 1.2. Aspectos a tener en cuenta La velocidad de los reactivos y de los productos poseen signo contrario. Mientras uno aumenta otro disminuye v A =- v B Es muy importante para considerar un valor único de velocidad desde cualquier producto o reactivo de la reacción contar con los coeficientes estequiométricos Unidad 5. Cinética química 4

5 1.3. Relación matemática 1.Velocidad de reacción Para una reacción dada aa+ bb cc+dd V= -1/a dn A /dt = -1/b dn B /dt = 1/c dn C /dt= 1/d dn D /dt Si la reacción transcurre a volumen constante y las sustancias están perfectamente repartidas en su interior: V= -1/a d[a]/dt = -1/b d[b]/dt = 1/c d[c]/dt= 1/d d[d]/dt Volvemos al concepto de velocidad de reacción: valor positivo de la variación temporal instantánea ( derivada) y con signo positivo de la concentración molar de un reactivo o producto, dividida por su coeficiente estequiométrico en la reacción Unidad 5. Cinética química 5

6 2.Ecuación cinética de una reacción química 2.1. Definición Expresión matemática que relaciona velocidad de reacción con la concentración de todos los reactivos que intervienen a A + b B + c C Productos v = k [A] α [B] β [C] γ ; α, β, γ: órdenes de reacción Unidad 5. Cinética química 6

7 2.Ecuación cinética de una reacción química 2.2. Aspectos a tener en cuenta Se obtiene experimentalmente (y no a partir de la ecuación química) K es una constante cinética que depende de la temperatura(no de la concentración) y con unidades diferentes según la ecuación química Aparecen sólo los reactivos elevados a unos exponentes α, β, γ conocidos como órdenes parciales de reacción a A + b B + c C Productos v = k [A] α [B] β [C] γ ; α, β, γ: órdenes de reacción Unidad 5. Cinética química 7

8 2.Ecuación cinética de una reacción química 2.3. Órdenes de reacción Cada letra griega da el orden parcial y no se corresponde con los índices estequiométricos La suma de todos nos da el orden total de la reacción Orden respecto a un reactivo es el valor que tenga cada reactivo si α= 1 el orden parcial de la reacción respecto de A es uno Integración de la ecuación química [A]= [A] o -kt α= 0 [A]= [A] o e -kt α= 1 [A]= [A] o /(1+[A] o kt) α= 2 Unidad 5. Cinética química 8

9 3.Mecanismo de las reacciones químicas 3.1. Definición Secuencia de etapas elementales simples intermedias, que corresponden al avance de la reacción química molecular. La velocidad dependerá del conjunto de pasos intermedios 3.2. Etapas elementales Pasos intermedios del mecanismo de reacción Cada etapa elemental indica las especies moleculares que intervienen directamente entre sí Las órdenes parciales, sí coinciden con los índices estequiométricos Etapas unimoleculares: A Productos intermedios Etapas bimoleculares: A + B Productos intermedios Etapas termoleculares: A + B + C Productos intermedios Unidad 5. Cinética química 9

10 3.Mecanismo de las reacciones químicas 3.3. Etapa limitante Etapa que limita y determina la velocidad de reacción Intermedios de reacción Sustancias que no aparecen en la reacción química, ni como reactivos ni como productos 3.5. Molecularidad Número total de especies que intervienen como reactivos en la etapa elemental Etapas unimoleculares: A Productos intermedios Etapas bimoleculares: A + B Productos intermedios Etapas termoleculares: A + B + C Productos intermedios Unidad 5. Cinética química 10

11 3.Mecanismo de las reacciones químicas 3.6.Tipos de mecanismos de reacción Simples (concertados) La unión de todos los reactivos y la formación de todos los productos Transcurren en un mismo proceso Ej. La precipitación del AgCl Complejos a) Consecutivas: Etapa limitante la más lenta k 1 ê b) Reversibles: c) Paralelo: c) Cadena: k 1 y k 2 equilibrio dinámico v 1 =v 2 caminos, etapa dominante k é Iniciación, propagación y terminación La v es la velocidad neta de las tres etapas La Ea inicial es alta pero iniciada casi se produce una explosión 11

12 a) Reacciones consecutivas o en serie Reacciones en las cuales el producto de una de las etapas elementales es el reactivo de la siguiente k 1 k 2 A B C Ejemplo: NO 2 (g) +CO(g) NO(g)+CO 2 (g) v=k [ NO 2 ] 2 1º lenta: NO 2 (g)+no 2 (g) k1 N 2 O 4 v 1 =k 1 [ NO 2 ] 2 2ª rápida: N 2 O 4 + CO(g) k2 NO +CO2+NO2 v 2 =k 2 [ N 2 O 4 ] [ CO] Como k 1 <<< k 2, la etapa limitante es la 1ª. Por eso, v v 1 =k 1 [ NO 2 ] 2 La suma de las etapas elementales nos da la ecuación química global 12

13 b) Reacciones opuestas o reversibles Reacciones que se producen en ambos sentidos y por lo general conducen a un estado de equilibrio A k 1 B k 2 v directa = v inversa Ejemplo: isomerización unimolecular CH 2 CH 3 CH=CH 2 CH 2 CH 2 13

14 c) Reacciones paralelas o simultáneas Reacciones en las cuales un reactivo participa simultánea e independientemente en dos reacciones k 1 A B A se consumirá igual que si participase en una k 2 única reacción donde k = k 1 +k 2+ k 3 C k 3 D El proceso dominante será el más rápido y por tanto el de k mayor 14

15 d) Reacciones en cadena Reacciones complejas compuestas por reacciones de iniciación, de propagación y de terminación y rotura de la cadena. Los intermedios son radicales libres. Se forman en la etapa de iniciación ; dan origen a otros radicales en las etapas de propagación junto con el producto, y se cancelan en la etapa de terminación. La Ea en estos procesos es baja. La velocidad de formación del producto puede ser muy alta aun cuando la iniciación sea baja. Cl 2 + luz Cl +Cl Iniciación Cl +H 2 HCl+ H Propagación H + Cl 2 HCl + Cl Cl +Cl Cl 2 Terminación Cl 2 + H 2 2 HCl Global 15

16 4.Factores que influyen en la velocidad de reacción 4.1.Concentración de los reactivos A é [ Reactivos ] é v reacción 4.2.Naturaleza química del proceso Reacciones que no implican reajuste de enlaces son rápidas, y las que requieren la ruptura de enlaces covalentes suelen ser más lentas, sobre todo si hay enlaces múltiples 4.3 Estado físico de los reactivos(en sólidos, grado de división) Reacciones homogéneas gases>líquidos>sólidos Reacciones heterogéneas 4.4 Presencia de catalizadores o inhibidores é mucho la velocidad de reacción, incluso en pñas cantidades No se consume No aparece en la ecuación química global Inhibidor: ê velocidad de reacción, bloquean 16

17 4.Factores que influyen en la velocidad de reacción 4.5.Efecto de la temperatura: ecuación de Arrhenius k = A e [-Ea / R T] ln k= ln A E a /R T ké aumenta al aumentar la é T 4.6 Efecto de las colisiones: A cte. y característica de cada reacción. Factor preexponencial o de frecuencia, proporcional a la frecuencia de colisiones de las moléculas de los reactivos 4.7 Efecto de Ea EL signo menos asociado al exponente, indica que : kê disminuye al aumentaré Ea Sería interesante realizarais las actividades propuestas en el laboratorio virtual de la página: 17

18 5.Teoría de las reacciones químicas 5.1.Teoría de colisiones Choque eficaz Choque no eficaz Unidad 5. Cinética química 18

19 5.Teoría de las reacciones químicas 5.2Teoría del estado de transición (Basado en el perfil energético de la reacción) ΔH= E a (directa) E a (inversa) 19

20 6.Catálisis Reacción que transcurre en presencia y por presencia de un catalizador 6.1. Propiedades de un catalizador Ni reactivo ni producto Actúa en pñas cantidades Se recuperan al final del proceso No altera las variables termodinámicas Acelera por igual la velocidad directa como la inversa Son específicos 6.2. Mecanismo general de la catálisis Forma parte activa formando compuestos intermedios Llevan a la reacción por un camino más favorable donde la Ea es mucho más peña Unidad 5. Cinética química 20

21 6.Catálisis Unidad 5. Cinética química 21

22 6.3. Tipos 6.Catálisis Heterogénea. Con fase reactivos y catalizador Adsorción a)física: fisisorción unión por fuerzas de Van der Vals b)química: quimisorción unión por enlaces químicos * Tipos de catalizadores. Metales conductores, síntesis de amoniaco(fe), súlfúrico (V 2 O 5 ), nítrico(pt/rh). Sólidos ácidos(zeolitas), industria petroquímica, craqueo, isomerización, alquilación o polimerización Homogénea. Con = fase reactivos y catalizador(gases o líquidos) El Cl y el F catalizan la destrucción del O 3 de la estratosfera Enzimática Biocatalizadores, macromoléculas proteicas Están en la misma fase que los reactivos Actúan por contacto debido a su tamaño Muy específica Elevada eficacia Actuación llave. Complejo enzima sustrato. Con Eaê y nueva ruta 22

23 Catálisis heterogénea Catálisis homogénea (*) Catálisis enzimática Unidad 5. Cinética química 23

24 Catálisis homogénea Oxidación catalítica del SO 2 a SO 3 La oxidación del SO 2 a SO 3, base de fabricación industrial del ácido sulfúrico, es una reacción muy lenta: SO 2 (g) + 1/2 O 2 (g) SO 3 (g); muy lenta Esta mezcla puede catalizarse por una mezcla de óxidos de nitrógeno. La reacción transcurre, esquemáticamente, en dos etapas: 1) SO 2 (g) + NO 2 (g) SO 3 + NO (g); rápida 2) NO (g) + 1/2 O 2 (g) NO 2 (g); rápida El NO 2 ha actuado como un portador de oxígeno al SO 2, que así se transforma en SO 3. La etapa 2) es la regeneración del catalizador. Obsérvese además, que sumando 1) y 2) se reproduce la reacción global 24

25 Catálisis homogénea Destrucción catalítica del O 3 a O 2 Las evidencias actuales permiten afirmar que los clorofluorocarbonados(cfc), son los responsables de la destrucción de la capa de ozono. Son poco reactivos y permanecen inalterados hasta que el aire los lleva a la estratosfera, donde la rad UV los descompone, originando cloro atómico(cl): CF 2 Cl 2 (g) luz UV CF 2 Cl (g) + Cl Los átomos de cloro actúan sobre el O 3. El 80% de la pérdida de ozono en la estratosfera se debe, probablemente, a las siguientes reacciones elementales 1) O 3 (g) + Cl (g) ClO (g) + O 2 (g); k= 5,2 109 L mol -1 s -1 ( a 220K) 2) ClO (g) + O (g) Cl (g) +O 2 (g); k= 5,2 109 L mol -1 s -1 ( a 220K) Reacción global O 3 (g) +O (g) 2 O 2 (g) Los átomos de oxígeno, O, presentes en la estratosfera, proceden de la descomposición del oxígeno molecular provocada por la luz UV del Sol 25

26 Catálisis homogénea Destrucción catalítica del O 3 a O 2 Ciertos compuestos de bromo relacionados, llamados halones, también pueden contribuir a la destrucción del ozono. Se piensa que los átomos de bromo(br) pueden iniciar el mismo tipo de reacciones en cadena que las mostradas para el cloro. Los halones se utilizan en extintores contra incendios; por ejemplo, CF 2 ClBr y CF 3 Br 26