PILAS ELECTROQUÍMICAS Las pilas electroquímicas se llaman también células galvánicas, células electroquímicas, pilas galvánicas, pilas voltaicas, pilas eléctricas o, simplemente, pilas. Como ya hemos visto, en las reacciones redox hay una transferencia de electrones desde el reductor al oxidante. Se podría conseguir que estos electrones, en lugar de pasar directamente de uno a otro, lo hiciesen a través de un circuito externo?; es decir, se lograría producir una corriente eléctrica? Veamos un ejemplo sencillo. Cuando una lámina de cinc se sumerge en una disolución acuosa de CuSO 4, puede observarse a simple vista que la disolución va perdiendo su color azul intenso, propio de los iones Cu 2+ (aq), al mismo tiempo que en la lámina se va depositando cobre metálico. Al cabo de cierto tiempo, puede también observarse que parte de la chapa de cinc se ha consumido. Ha tenido lugar espontáneamente la siguiente reacción redox: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s)
Esta reacción se produce porque el Zn, por su carácter fuertemente metálico, tiene tendencia a pasar a la disolución en forma de iones Zn 2 +. Cada ion que sale de la lámina deja en ella sus dos electrones, que pasan instantáneamente a uno de los iones Cu z+ de la disolución, que de esta forma se transforma en Cu metálico y queda recubriendo la lámina. Los iones S0 4 2 no sufren ningún cambio; es decir, son iones espectadores. Es importante destacar que los electrones puestos en juego en el proceso de oxidación-reducción no abandonan la lámina de cinc. Empleando esta misma reacción redox, cómo podríamos construir una pila que suministrase corriente eléctrica? Para ello, es necesario forzar a los electrones a pasar por un circuito eléctrico externo. Esto se consigue separando físicamente los dos procesos de la reacción: (1) Oxidación: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e (2) Reducción: Cu 2+ (aq) + 2 e Cu (s) de tal forma que tengan lugar en dos compartimientos distintos. Así se obliga a que los electrones que se liberan en la oxidación (1), antes de que se capten en la reducción (2), pasen a través de un hilo conductor u otro circuito eléctrico, por el que circulará entonces una corriente eléctrica. La pila así constituida es la llamada pila Daniell, en honor de su inventor. La separación de los dos procesos puede efectuarse mediante un tabique o vaso poroso (a), o bien realizándolos en dos recipientes distintos (b), unidos por un puente salino, que es un tubo de vidrio que contiene una disolución concentrada de un electrolito inerte respecto al proceso redox (KCl, NH 4 NO 3, etc.). Por ambos métodos, se impide que se mezclen las disoluciones de los dos electrodos, pero se permite la conducción por los iones, para que el circuito eléctrico no se interrumpa. Es importante destacar, por tanto, que en cualquier pila circulan electrones por el circuito metálico externo, desde el polo negativo hacia el positivo, mientras que circulan iones por el circuito líquido interno (unión
liquida), que tiene que estar cerrado (por un puente salino o por un tabique poroso) para que la pila pueda funcionar. Por otra parte, al funcionar la pila, la lámina de Zn pierde peso, puesto que de ella salen los iones Zn 2+, mientras que lo gana la de Cu, al depositarse en ella los iones Cu 2+. Al mismo tiempo, la disolución del electrodo negativo se va saturando de iones Zn 2+ y la del positivo se hace cada vez más diluida en iones Cu 2+. De esta forma, al cabo de un cierto tiempo, la pila se agota. La pila Daniell se representa mediante la notación: Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu (s) Siempre se coloca a la izquierda el electrodo que hace de polo negativo. EN RESUMEN: Una pila consiste en la separación física de los dos componentes de una reacción redox, de modo que los electrones van de la sustancia que se oxida a la se reduce a través de un circuito eléctrico externo, lo cual se puede aprovechar para producir trabajo (luz, calor, movimiento de motores, etcétera). Los electrones circulan del electrodo negativo al positivo, aunque, como es sabido, el sentido de la intensidad de corriente eléctrica se toma desde el polo positivo al negativo. En las pilas, se denomina: ÁNODO al electrodo negativo, con una semirreacción de OXIDACIÓN. CÁTODO al electrodo positivo, con una semirreacción de REDUCCIÓN. Una pila se puede describir a partir de la notación de los electrodos que la forman separados por una doble barra. Por convenio, se escribe el negativo a la izquierda y el positivo a la derecha. De acuerdo con su comportamiento, el electrodo negativo se escribirá en el sentido de la reacción de oxidación y el positivo en el de reducción.
Se monta una pila galvánica introduciendo un electrodo de cinc en una disolución 1 M de nitrato de cinc y un electrodo de plata en una disolución 1 M de nitrato de plata. a. Dibuja un esquema de la pila indicando el cátodo, el ánodo y el sentido de la corriente de electrones por el circuito externo. b. Calcula la fuerza electromotriz estándar E 0 de la pila. Datos: E 0 Zn2+/Zn = - 0,76 V. E 0 Ag+/Ag = + 0,79 V Respuesta: a. A la vista de los potenciales de reducción, al ser mayor el del sistema Ag + / Ag, el ion Ag + será la especie que se reduzca, obligando al cinc a oxidarse. Es decir, el electrodo de cinc cederá electrones, que pasarán por el circuito para que los tomen los iones Ag +. Estos formarán plata metálica, depositándose sobre el electrodo de Ag. El electrodo donde se produce la oxidación es el ánodo. Por tanto el electrodo de cinc es el ánodo y será el polo negativo de la pila (pues en él se generan los electrones). El electrodo donde se produce la reducción es el cátodo. Por tanto el electrodo de plata es el cátodo y actuará como polo positivo (pues hacia él se mueven los electrones). En la figura se muestra un esquema de la pila formada por estos dos electrodos, incluyendo un puente salino de KCl. b. La fuerza electromotriz estándar de la pila E 0, se obtiene a partir de los potenciales de electrodo de las dos semirreacciones que tienen lugar: Reducción: 2 Ag + + 2 e - 2 Ag; E 0 1 = + 0,79 V Oxidación: Zn Zn 2+ + 2 e - E 0 2 = - (- 0,76) V Reacción: 2 Ag + + Zn 2 Ag + Zn 2+ E 0 = + 1,55 V Se ha multiplicado la primera reacción por 2 para ajustar el número de electrones. Pero esta operación no modifica el valor del potencial.
Dados los potenciales normales estándar de reducción de Cu 2+ / Cu (0,34 V) y de Ag + / Ag (0,80 V): a. Cuál será el proceso que tendrá lugar en una pila formada por estos dos electrodos? Por qué? Calcula la f.e.m. estándar de la pila. b. En qué sentido y por dónde circularán los electrones? Cuál es el cometido del puente salino? Haz un esquema de dicha pila. Escribe la notación de la pila. c. Establece la diferencia entre el funcionamiento de una pila y de una cuba electrolítica. Respuestas: a. Para que el proceso sea espontáneo y pueda llevarse a cabo debe de cumplirse que el potencial de la reacción sea E > 0, pues de esta manera ΔG (función entalpía libre o de Gibbs) será negativa, (condición para que el proceso sea espontáneo), ya que esta relacionada con el potencial E mediante la expresión ΔG = - n F E, donde n (número de electrones intercambiados en le proceso) y F (constante de Faraday) son positivos. En nuestro caso es el ion Ag + el que se reducirá al tener el mayor potencial de reducción, obligando al Cu a oxidarse. Es decir, que el ion Ag + será la especie oxidante y el Cu será el reductor. Las semirreacciones que tienen lugar, la reacción de la pila y su fem son: Reducción: 2 Ag + + 2 e - 2 Ag; E 0 1 = + 0,80 V Oxidación: Cu Cu 2+ + 2 e - E 0 2 = - (0,34) V Reacción: 2 Ag + + Zn 2 Ag + Zn 2+ E 0 = + 0,46 V Se ha multiplicado la primera reacción por 2 para ajustar el número de electrones. Pero esta operación no modifica el valor del potencial. b. Los electrones salen del ánodo que es el lugar donde se produce la oxidación, y es el polo negativo de la pila. Dichos electrones se dirigen por el circuito exterior al polo positivo o cátodo, verificándose aquí la reducción. El circuito eléctrico se cierra a través del puente salino que, además, tiene como cometido eliminar tanto como sea posible, el potencial eléctrico que se crea en la unión entre los dos electrodos. Suele consistir en una disolución muy concentrada de un electrolito cuyos iones tengan movilidades similares; por ejemplo KCl. La notación de la pila es: Cu Cu 2+ (aq) Ag + (aq) Ag Colocando siempre a la izquierda el electrodo donde transcurre la oxidación, es decir, el ánodo.
c. La electrólisis es la producción de una reacción redox no espontánea mediante el paso de una corriente eléctrica continua a través de un electrolito. La electrolisis más sencilla de interpretar es la de una simple sal fundida. Por ejemplo, consideremos el NaCl fundido en un recipiente provisto de dos electrodos, llamado cédula o cuba electrolítica. Al hacer pasar la corriente eléctrica, se observa un desprendimiento de burbujas de cloro gaseoso en el ánodo (electrodo positivo), mientras que en el cátodo (electrodo negativo) se deposita sodio metálico, que flota en el fundido de NaCl, como muestra la figura: Lo que ha sucedido es que la corriente eléctrica ha producido las siguientes reacciones redox (suponiendo, para simplificar, que las concentraciones son 1 M): Ánodo (Oxidación): 2Cl - 2e - + Cl 2 ; E 1 = - 1,36 V Cátodo (Reducción): 2 Na + + 2e - 2 Na; E 2 = - 2,71 V Reacción global: 2 Na + + 2Cl - 2 Na + Cl 2 ; E 2 = - 4,07 V Es decir la tensión eléctrica (> 1,36 V) es capaz de arrancar electrones a los iones Cl -, mientras que en el cátodo, dicha tensión eléctrica (> 2,71 V) fuerza a los iones Na + a tomar electrones. La reacción global es que los iones de NaCl fundido se han transformado en los elementos neutros sodio y cloro. (Así se obtiene industrialmente cloro y sodio). Esta reacción no es espontánea, como indica su potencial negativo. Justamente es la inversa la que ocurre de manera espontánea. Para producir la electrólisis del NaCl fundido, es necesario aplicar en los electrodos una diferencia de potencial mayor que 4,07 V. Sólo entonces la energía eléctrica superará a la energía química y puede forzar a que se produzca la reacción en el sentido no espontáneo. (Ver la página 262 y siguientes del texto, especialmente la Tabla 7.4)