1540 ELECTROQUÍMICA. Número de transporte. Prof. Luis Farrera G. Departamento de Fisicoquímica Fac. de Química, UNAM.

1540 ELECTROQUÍMICA Número de transporte Prof. Luis Farrera G. Departamento de Fisicoquímica Fac. de Química, UNAM.

Métodos para la determinación del número de transporte

Método de Hittorf Número de transporte

MÉTODO DE HITTORF. En el método de Hittorf para la medición de número de transporte, se emplea la celda, del mismo nombre, mostrada en la figura. La celda se encuentra dividida en tres secciones (catódica, central y anódica), en donde el contenido de cada una de ellas pueden unirse al conjunto, o separarse (iónicamente), por medio de las válvulas A y B. Se usa una sola solución que contenga los iones a determinar y cuya concentración inicial, en porciento, es la misma en todas las secciones. Antes del experimento, el interruptor del circuito eléctrico conectado a los electrodos de las secciones catódica y anódica, debe estar abierto. Celda de Hittorf para la determinación de número de transporte (método de Hittorf).

MÉTODO DE HITTORF. Una vez que se han abierto las válvulas A y B, permitiendo la unión de las secciones, se enciende la fuente de C. D., se cierra el interruptor y se inicia el paso de la corriente. La fuente de energía debe estar regulada para mantener constante el valor de la corriente. En general, para determinar la corriente promedio a lo largo del experimento, se conecta un culombímetro, C, en serie con la celda. Después de transcurrido el tiempo requerido, se desconecta el interruptor, se apaga la fuente de corriente y se cierran las válvulas A y B, para proceder a desmontar el circuito y a recolectar las soluciones contenidas en cada sección. Celda de Hittorf para la determinación de número de transporte (método de Hittorf).

MÉTODO DE HITTORF. Se abren primeramente las válvulas C y E, manteniendo cerradas las válvulas A y B, removiendo también los tapones con los electrodos, y se recuperan las soluciones de las secciones catódica y anódica (catolito y anolito). Luego se procede a recolectar y pesar el contenido de cada sección, y determinar para cada una, por análisis, la cantidad total de soluto (en eq / L). Se hacen los cálculos necesarios para expresar esta concentración en g de soluto / g de solución. Celda de Hittorf para la determinación de número de transporte (método de Hittorf).

MÉTODO DE HITTORF. Después de que se han vaciado las secciones catódica y anódica, se cierran las válvulas C y E, para abrir las válvulas A y B, en ese orden. Como en el caso anterior, se recupera y se pesa la solución de la región central y, si no se conoce la concentración inicial, se efectúa un análisis para determinarla, pues la región central permanece sin cambio en la concentración. Finalmente se calculan las cantidades de soluto en todas las secciones y se determina el número de transporte para cada ion. Celda de Hittorf para la determinación de número de transporte (método de Hittorf).

Método de la frontera móvil

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL. El método de la frontera móvil se basa en la superposición de dos soluciones distintas de diferentes densidades, en un tubo de vidrio (graduado en cm 3 ), de forma que la solución inferior tenga la mayor densidad y la superior la menor densidad. Así, los índices de refracción para las soluciones son también diferentes, dando lugar a la formación de una frontera de separación entre las dos soluciones. Por otro lado, el número de transporte del catión, de la solución superior, debe ser considerablemente mayor que el de la inferior. También se debe cumplir (con una precisión de 6 a 10 %) la correlación reguladora de Kohlrausch (ver figura): t t H Cd C C H 2 2 Luego, cuando se pasa una corriente por las soluciones, la frontera en la posición inicial se desplaza hacia arriba a una nueva posición. En la figura se ve el ejemplo para el sistema Pt- HCl, Cd-CdCl 2. Como se muestra, ambas soluciones deben contener un anión común (para medición de número de transporte catódico, lo contrario se aplica para el anión). Cd

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL. En el ejemplo, antes de iniciar el paso de corriente, la frontera se encuentra en la posición ab y, después de un tiempo de pasar la corriente, está en la posición intermedia c d. En la figura, la frontera en ab se ha desplazado a la posición c d, es decir, los iones H + contenidos entre las dos posiciones de la frontera, se han movido hacia arriba y han sido reemplazados por iones Cd 2+. Así, el volumen desplazado es proporcional a la corriente pasada por la solución. La frontera en movimiento se preserva debido a que los iones Cd 2+ debajo de la frontera, nunca sobrepasan a los iones H+, por arriba de ella, manteniéndose siempre solución de CdCl 2 por debajo de la solución de HCl. Como puede observarse en la figura, si el área de sección transversal del tubo es constante, la distancia viajada por la frontera, ac (o bd ), multiplicada por el área A de la sección transversal del tubo, representa precisamente el volumen desplazado por la frontera, por lo que el número de transporte puede ser calculado por la fórmula siguiente, en el caso de que el tubo no sea graduado. t H ac'ac it H F

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL. Para el caso del ejemplo, los iones hidrógeno se han desplazado desde la posición inicial ab hasta la posición final cd, de manera que el volumen total desplazado V d, entre las dos posiciones, representa los equivalentes de hidrógeno que han migrado hacia arriba (en el tiempo t), por lo que el número de transporte de éste ion vendrá dado por donde t H C V F H it d i = corriente total pasada por la celda (A) C = concentración iónica (eq / cm 3 ) V = volumen desplazado por la frontera (cm 3 ) F = constante de Fáraday (C /eq) t = tiempo transcurrido (s)

Método de la frontera móvil autógena

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL AUTÓGENA. El método de la frontera móvil original, visto anteriormente, presenta el problema de que, en la práctica, es sumamente difícil sobreponer dos soluciones de la forma en que plantea el método, para establecer una superficie límite nítida inicial (frontera). Debido a eso, se han ideado diversa modificaciones para el uso de éste método, entre otros el método de los dos discos de D. A. MacInnes y T. B. Brighton (1925), y el método de la frontera móvil autógena, que son los mas importantes. De estas dos modificaciones, se describirá brevemente la de la frontera autógena, por su simplicidad. El método emplea un solo tubo graduado en cm 3 (o en su defecto un tubo de sección con diámetro constante), que se llena con una sola solución elegida convenientemente. Tres sistemas muy conocidos son los que se ven en la siguiente tabla: Cátodo Solución Ánodo platino HCl Cd H 2 SO 4 Cu HNO 3 Ag

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL. Con estos sistemas se puede determinar el número de transporte del ion hidrógeno, y también puede conocerse el del anión (ion cloruro, sulfato o nitrato, según el caso). El procedimiento es similar al método de las dos soluciones, pero en este caso, la frontera se autogenera en las inmediaciones del ánodo.

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL. Entre 5 y 10 minutos después de haberse iniciado el paso de corriente, aparece la frontera como resultado de la diferencia entre los índices de refracción de las dos soluciones contenidas en el tubo (el de la solución original y el de la solución formada en la parte inferior por la electrólisis por ejemplo, CdCl 2, si fuera el caso). La aparición de la frontera es determinada por la relación de las concentraciones (relación reguladora de Kohlrausch) de los dos cationes, el que aparece en el proceso (indicador) y el catión cuyo número de transporte se va a determinar.

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL. Cuando la frontera alcanza una de las divisiones del tubo graduado (posición ab), se inicia la medición del tiempo con un cronómetro, siempre manteniendo la corriente constante.

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL. Después de un tiempo, la frontera se ha desplazado a una posición intermedia (cd), debido al avance de la frontera.

MÉTODO DE LA FRONTERA MÓVIL. Finalmente, después de pasar la corriente por un tiempo de, entre 20 y 30 minutos (para una corriente de aproximadamente 40 ma), la frontera se encuentra en la posición (c d ), y se pueden hacer los cálculos por medio de la ecuación ya vista en el método anterior.

Balance de carga y de materia en la medición del número de transporte.

Balance en el electrolito (eq) catódica central anódica C + A - C + A - C + A - Composición inicial 10 10 10 10 10 10 Disminución por migración Disminución por electrólisis Aumento por migración Aumento por electrólisis Disminución total Aumento total Composición final

Balance en el electrolito (eq) catódica central anódica C + A - C + A - C + A - Composición inicial 10 10 10 10 10 10 Disminución por migración Disminución por electrólisis -4 0 0 0 0-4 Aumento por migración Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0 Disminución total Aumento total Composición final

Balance en el electrolito (eq) catódica central anódica C + A - C + A - C + A - Composición inicial 10 10 10 10 10 10 Disminución por migración 0 0-2 -2 0 0 Disminución por electrólisis -4 0 0 0 0-4 Aumento por migración 2 0 0 0 0 2 Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0 Disminución total Aumento total Composición final

Balance en el electrolito (eq) catódica central anódica C + A - C + A - C + A - Composición inicial 10 10 10 10 10 10 Disminución por migración 0-2 -2-2 -2 0 Disminución por electrólisis -4 0 0 0 0-4 Aumento por migración 2 0 2 2 0 2 Aumento por electrólisis 0 0 0 0 0 0 Disminución total -4-2 -2-2 -2-4 Aumento total 2 0 2 2 0 2 Composición final 8 8 10 10 8 8

Bibliografía. Giulio Milazzo. ELECTROCHEMISTRY. Theoretical Principles and Practical Applications. ELSEVIER PUBLISHING COMPANY. Amsterdam / London / New York, 1963. S. H. Maron, C. F. Prutton. PRINCIPLES OF PHYSICAL CHEMISTRY. Fourth edition. COLLIER-MACMILLAN STUDENT EDITIONS. New York, 1967. Farrington Daniels, Robert A. Alberty. PHYSICAL CHEMISTRY. 2 nd Edition. JOHN WILEY & SONS, INC., New York, London, 1967.

Scott L. Kittsley. PHYSICAL CHEMISTRY. BARNES & NOBLE BOOKS. Third Edition, New York / Evanston / San Francisco / London, 1969. Creighton and Koehler. ELECTROCHEMISTRY (2V). Vol. I, Principles. JOHN WILEY & SONS, INC. New York, 1947.