ÉTOOS SPARACIÓN Los étodos de Separación se basan en diferencias entre las propiedades físicas de los componentes de una mezcla, tales como: Punto de bullición, ensidad, Presión de Vapor, Punto de Fusión, Solubilidad, entre otros. Los métodos más conocidos son: ecantación Consiste en separar componentes que contienen diferentes fases (por ejemplo, 2 líquidos que no se mezclan, sólido y líquido, etc.) siempre y cuando exista una diferencia significativa entre las densidades de las fases. Filtración l procedimiento de Filtración consiste en retener partículas sólidas por medio de una barrera, la cual puede consistir de mallas, fibras, material poroso o un relleno sólido.
ÉTOOS SPARACIÓN vaporación Consiste en separar los componentes más volátiles exponiendo una gran superficie de la mezcla. l aplicar calor y una corriente de aire seco acelera el proceso. Cristalización Consiste en la solidificación de un compuesto para formar una red cristalina (partiendo de un gas, líquido o de una disolución).
ÉTOOS SPARACIÓN Tamizado s un proceso físico, permite separar la materia según sus distintos tamaños. Se puede realizar en seco o en húmedo. Ósmosis Se basa en la difusión simple a través de una membrana semipermeable (contiene poros de tamaño molecular, dejando pasar las moléculas pequeñas pero no las grandes).
ÉTOOS SPARACIÓN Cromatografía Permite la separación de componentes de una mezcla por adsorción selectiva (los componentes se mueven por el soporte a diferentes velocidades). lectroforesis Se basa en la diferente movilidad de las moléculas en un campo eléctrico (según su carga y masa). Puede realizarse en solución, papel o matriz porosa. Capa delgada Columna
ÉTOOS SPARACIÓN estilación Consiste en separar los componentes de las mezclas basándose en las diferencias en sus puntos de ebullición de dichos. xtracción líquido líquido Se basa en la diferencia de solubilidad del compuesto a extraer en dos disolventes diferentes. salida entrada
quilibrios de reparto entre fases Fase 2 (orgánica) Fase 1 (acuosa) n general los solventes orgánicos son poco solubles en agua sto se cumple para los solventes orgánicos que son poco polares (el agua es muy polar y lo semejante se disuelve en lo semejante ) omentos dipolares permanentes: Sin embargo, aunque una molécula no tenga dipolo permanente, puede tener dipolo inducido (temporal, instantáneo). ste depende de la polarizabilidad de las nubes electrónicas (j, I es más polarizable que Cl)
quilibrios de reparto entre fases Fase 2 Fase 1 [] [] [] Algunos tipos de reparto: líquido líquido (V, V ) Intercambio iónico (V, m) Adsorción (V, A ) Inicio quilibrio Caracterizados por r (coeficiente de cantidades de fase): Para extracción líquido líquido (este curso): cantidad en la fase 2 cantidad en la fase 1 volumen de la fase 2 volumen de la fase 1 Valores razonables de r: 0.1 r 10
quilibrios de reparto entre fases Interacciones fundamentales de reparto entre fases: (Se corresponden a los equilibrios que necesito conocer para poder estudiar el proceso) Reparto simple: fase 1 fase 2 (acuosa) Constante de distribución (IUPAC) o reparto (común): Coeficiente de distribución (IUPAC) o reparto (común): A bajas concentraciones actividades concentraciones molares: Si hay otro componente (N) y los equilibrios y son independientes, ntonces y N también son independientes y puedo considerar que: y
quilibrios de reparto entre fases Intercambio simple: jemplo: Puedo definir el coeficiente de reparto para cada soluto aunque haya intercambio: y La constante de intercambio es constante, sin embargo en este caso los coeficientes de reparto NO son independientes entre si, o sea es constante si y solo si N también lo es. sto lo puedo lograr amortiguando uno de los componentes ( o N). l amortiguamiento hace constantes las concentraciones y por tanto a y N, lo que permite recuperar el tratamiento matemático del reparto simple.
quilibrios de reparto entre fases Intercambio donador aceptor: (a) (b) l coeficiente de reparto se define entonces, con respecto a, como: Comparando con las expresión de con las de ó Se ve que es constante si y solo si se mantiene constante (caso a) o (caso b), o sea amortiguando L. Y siempre que sea constante se puede usar el tratamiento matemático del reparto simple.
quilibrios de reparto entre fases Intercambio tipo polinucleación: y Reacomodando: 1 1 n este caso no hay modo de lograr que sea constante y por lo tanto para este tipo de equilibrios no se puede recuperar la forma matemática del reparto simple. Sin embargo, la polinucleación es un fenómeno que aparece a altas concentraciones, por lo que se puede disminuir su importancia trabajando a bajas concentraciones.
quilibrios de reparto entre fases Fracciones extraídas: fracción extraída hacia la fase 1 fracción extraída hacia la fase 2 Si definimos cantidad global (o total) de en todo el sistema como n(*): n(*) = n() + n() cantidad global cantidad en la fase 1 cantidad en la fase 2 Las fracciones extraídas serán: y Y tendrá que cumplirse que: + = 1 Porciento de extracción: % = 100 % = 100
quilibrios de reparto entre fases xpresiones útiles para : Como es matemáticamente más sencillo, vamos a reducir a reparto simple siempre que sea posible. jemplo: Considerando que al inicio todo está en la fase 1, o sea: n 0 () = n(*). n el equilibrio: donde: * n V * V n * n n y V V V V * n n V V r Y como además: + = 1 r 1
quilibrios de reparto entre fases : r 1 coeficiente de reparto r : coeficiente de cantidades de fase Reacomodando esta ecuación: r 1 r r 1r r O sea que la fracción extraída hacia la fase 2 (y por tanto también hacia la fase 1) solo dependen de r y y NO de las condiciones iniciales. r 1 r : Fase 2 Fase 1 Caso 1 n 0 ()=0 n 0 ()=n(*) Caso 2 n 0 ()=n(*) n 0 ()=0 Caso 3 n 0 () n 0 () Todos llegan al mismo estado de equilibrio (si no cambia ni los disolventes, ni V, ni V. * * 1 n n n n r Al producto Se le conoce como factor de capacidad (o como factor de retención en cromatografía)
Veamos si es cierto con un ejemplo concreto: Qué porciento de quedará en cada fase (al equilibrio) si: Fase 2 Fase 1 Caso 1 n 0 ()=0 n 0 ()= 5 mmol Caso 2 n 0 ()= 5 mmol n 0 ()=0 Caso 3 n 0 ()= 3 mmol n 0 ()= 2 mmol Para: V=20 ml V=40 ml Y =10 3 n(*) = 5 mmol n todos los casos: 40ml r 2 20ml Caso 1 10 5 40 20 1 5 40 2 20 3 y como 1 1 10 3 2 10 2 10 3 3 3 21 210 r r 3 1 2 10 1 0.002 10.002 0.998 O sea habrá 0.2% de en fase 2 y 99.8% de en fase 1
Caso 2 n 0 ()= 5 mmol n 0 ()=0 5 40 20 1 40 2 20 O sea habrá 0.2% de en fase 2 y 99.8% de en fase 1 3 10 5 10 3 2 10 2 10 3 3 21 3 210 r r 3 1 2 10 1 0.002 10.002 0.998 Caso 3 n 0 ()= 3 mmol n 0 ()= 2 mmol 5 40 20 1 40 2 20 O sea habrá 0.2% de en fase 2 y 99.8% de en fase 1 3 10 5 10 3 2 10 2 10 3 3 21 3 210 r r 3 1 2 10 1 0.002 10.002 0.998
n estos 3 casos se mantuvo constante la cantidad total, n(*)= 5 mmol, sin embargo lo que queremos demostrar es que las fracciones extraída hacia las fases 1 y 2 solo dependen de r y pero NO de las condiciones iniciales. Veamos que pasa entonces si cambiamos n(*). Caso 4 Cambiamos: n 0 n(*)= 15 mmol ()= 7 mmol V = 50 ml n 0 ()= 8 mmol V = 100 ml antenemos: 100ml r 2 50ml 3 10 10 3 15 100 50 1 15 100 2 50 10 3 2 10 2 10 3 3 21 3 210 r r 3 1 2 10 1 0.002 10.002 0.998 O sea en este caso también habrá 0.2% de en fase 2 y 99.8% de en fase 1, las fracciones extraídas hacia las fases 1 y 2 no dependen de las cantidades iniciales en cada fase y tampoco de la cantidad total.
Si quiero recuperar al menos 90% de hacia fase 2 y Cuánto tendría que ser el valor de r? =10 2 Para reparto simple: r 1 r Para recuperar al menos 90% de hacia fase 2 tiene que cumplirse que 0.9 r 1 r 2 r10 1 r10 2 0.9 0.9 r10 0.9 1r10 2 2 r1000.9 90r 10r 0.9 r 0.09 Como V r V Tendría que usar por ejemplo 9ml de fase orgánica y 100ml de fase acuosa
Cuál tendría que ser el coeficiente de reparto para recuperar al menos el 90% de hacia fase 2 si quiero mantener r = 5? Para reparto simple: r 1 r Para recuperar al menos 90% de hacia fase 2 tiene que cumplirse que 0.9 1 r 5 1 5 0.9 0.9 5 0.9 15 5 0.94.5 r 0.5 0.9 0.9 0.5 1.8
Calcular % 100 para: r V r 1 r V
r 1 r O sea: f r, Se puede graficar entonces el efecto de r (cociente o coeficiente de cantidades de fase) y (cociente o coeficiente de reparto) sobre el porcentaje de recuperación: donde: pr logr
Los efectos de r y sobre el porcentaje de recuperación también se pueden graficar por separado: V r V
s posible construir diagramas de zonas de predominio (ZP) para las especies de en diferentes fases? coeficiente de reparto Aplicando logaritmos: p log p log log log log log log ZP: Parecería que no, porque esta ecuación no es del tipo Henderson Hasselbalch log pr odifiquemos la expresión anterior: n V V r n V V n V log log log n V n log log log r n n log rlog log n n pr log log n cuación tipo Henderson Hasselbalch
Para separar 2 componentes y N lo que quisiera lograr es: o 1 y 0 y N 0 1 Sin embargo, esto es imposible, siempre queda algo disuelto de cada componente en ambas fases. Lo que si se puede lograr es: o N y lim lim N N grande, 1 y lim lim N N pequeño, 0 pequeño, 0 grande, 1 Por ejemplo para lograr una separación al 99%: 0.99 y 0.01 Para hacer este tipo de análisis utilizando lo que conozco necesito: Una expresión que relacione con pr y (para ) y/o una expresión que relacione N con pr y N (para N) Los ZP pr N ph
Según sus definiciones: N N * n *N n n n n V V n V n n V n rn r n r * * n log pr Si se cumple que: r O sea, en condiciones de semi extracción. e modo que para un límite de extracción de (por ejemplo) 95%: 0.95 0.95 r log log log log 0.95 r log log log 0.95 pr log log log log 0.95 log log 0.95 log 1 r pr log 0.95 log pr 1
jemplo: xtracción de oxina () N H OH ZP(X ): ZP(X ): Para 0 ph 5.0 X ' H X pk a1 =5.0 H 2X N OH 5.0 9.7 pk a2 =9.7 H 2 X + X - 2 X ' N X R : 2 H logk 2.6 2 H 5.0 2.4 O ph ph 0 2.4 pr log K ph 2.4 ph 5.0 2.6 log 2.6 (agua/cloroformo) species generalizadas: X ' H X X 2 X ' quilibrio generalizado de reparto: X ' X Rangos relevantes de ph: 0 ph 5.0 5.0 ph 9.7 9.7 ph 14.0 '
jemplo: xtracción de oxina () Siguiendo la misma estrategia para los otros intervalos relevantes de ph: X ' pr 2.4 ph 2.6 12.3 ph 0 2.6 5.0 2.6 5.0 2.6 9.7 2.6 9.7 2.6 14 1.7 X ' H 2X X pr n log log n Las líneas representan la condición de semi extracción n n 0.5
ph de semi extracción jemplo: 1 componente H2 X 1 2 X pr 2.4 ph 2.6 0 2.6 5.0 2.6 5.0 2.6 9.7 2.6 12.3 ph 9.7 2.6 14 1.7 V(cloroformo)= 10ml V(agua)=100ml pr V 10 r 0.1 V 100 log log 0.1 r pr 1 ph ph S1 S 2 Para pr=1: pr 2.4 3.4 12.3 pr 11.3 ZP (pr=1): H 2X X 3.4 11.3 ph Para pr=1, este es el intervalo de ph en el que puede realizarse la separación hacia fase orgánica para pr=1. ph óptimo de separación: opt ph S1 ph S1 ph S, pr1 2 opt 3.4 11.3 ph S, pr1 2 ph 7.35 opt S, pr1
Sí, se puede, para 3.9Si se trabaja con 50ml de cloroformo y 100ml de agua: a) Se podrá extraer al menos 95% de oxina hacia fase orgánica? V 50 r 0.5 V 100 pr log log 0.5 r pr 0.3 H2 X 1 2 X pr 2.4 ph 2.6 12.3 ph ph ph S1 S 2 0 2.6 5.0 2.6 5.0 2.6 9.7 2.6 9.7 2.6 14 1.7 Para pr=0.3: pr 2.4 2.7 12.3 pr 12.0 log log pr log lim lim prlog log 0.95 0.3 log 0.05 log 1.58 n condiciones de semi extracción: log pr Para ph 5.0 Para 5.0 ph 9.7 2.4 ph 1.58 ph 1.58 2.4 ph 3.98 8 ph 10.722.6 1.58 Se cumple siempre Para ph 9.7 12.3 ph 1.58 ph 12.3 1.58 ph 10.72
Si se trabaja con 50ml de cloroformo y 100ml de agua: b) Se podrá extraer al menos 95% de oxina hacia fase acuosa? V 50 r 0.5 V 100 pr log log 0.5 r pr 0.3 H2 X 1 2 X pr 2.4 ph 2.6 0 2.6 5.0 2.6 5.0 2.6 9.7 2.6 12.3 ph ph ph S1 S 2 9.7 2.6 14 1.7 Para pr=0.3: pr 2.4 2.7 12.3 pr 12.0 log pr log lim lim log prlog log 0.05 0.3 log 0.95 log -0.98 n condiciones de semi extracción: log pr Para ph 5.0 Para 5.0 ph 9.7 2.4 ph 0.98 ph 0.98 2.4 ph 1.42 Sí, se puede, H 1.42para ph1.32o p2.6 0.98 No se cumple nunca Para ph 9.7 12.3 ph 0.98 ph 12.3 0.98 ph 11.32
jercicios (1 componente): 1. Construya el ZP para las especies de ditizona (Hz) en las diferentes fases, sabiendo que: pka( Hz) 4.5 log 5.7 en agua / cloroformo Hz 2. stime el ph óptimo para la extracción de Hz hacia la fase orgánica si se trabaja con 25ml de cloroformo y 250 ml de agua. 3. Si se trabaja con 50ml de cloroformo y 100ml de agua, Se podrá extraer al menos 95% de ditizona hacia fase orgánica? 4. Si se trabaja con 50ml de cloroformo y 100ml de agua, Se podrá extraer al menos 95% de ditizona hacia fase acuosa?
ph 8.6H 11.1H 1.4Si se trabaja con 50ml de cloroformo y 100ml de agua ( pr = 0.3): a) Se podrán separar oxina y ditizona al 95% o más? b) n qué condiciones? c) Cuál de las dos especies iría mayoritariamente a fase orgánica y cual a fase acuosa? a) Para lograr esto necesitamos que: ( I) 0.95 y 0.05 z o( II) 0.05 y 0.95 z e los ejercicios resueltos anteriormente sabemos que:.98 ph 10.7 20.95 (II) z ph 1.42óp ph 1.320.05 (I) 3 z 20.95 80.05 Para el caso (I), traslape entre los dos rangos de ph: Para el caso (II), traslape entre los dos rangos de ph: no hayp2rspustas: a) Sí, se puede. b) A ph 1.42 c) Fase orgánica: ditizona; fase acuosa: oxina
jercicios (2 componentes): 1. Si se trabaja con 50ml de cloroformo y 100ml de agua: a) Se podrán separar oxina de ditizona al 99% o más? b) n qué condiciones? c) Cuál de las dos especies iría mayoritariamente a fase orgánica y cual a fase acuosa? 2. Si se trabaja con 30ml de cloroformo y 30ml de agua: a) Se podrán separar oxina de ditizona al 95% o más? b) n qué condiciones? c) Cuál de las dos especies iría mayoritariamente a fase orgánica y cual a fase acuosa? 3. Si se trabaja con 80ml de cloroformo y 40ml de agua: a) Se podrán separar oxina de ditizona al 99% o más? b) n qué condiciones? c) Cuál de las dos especies iría mayoritariamente a fase orgánica y cual a fase acuosa?
Si partimos de 50 ml de solución acuosa de concentración 10 4 de oxina y 10 2 de ditizona, cuál será la composición de la fase orgánica en el equilibrio si se agregan 100 ml de cloroformo y se amortigua ph a 7? n condiciones de semi extracción: V 100 log r 2 pr 0.3 pr 10 pr V 50 el ZP de ditizona: Para ditizona: pr 10.2 ph (para ph = 7) 2 n* z 10 50ml 0.5mmol 3.2 rz 210 0.9997 z 3.2 1 r 1210 z n n * z 0.9997 0.5 0.4998 mmol z z n n* n 0.5 0.4998 0.00016 z z z n n n tot z el ZP de oxina: pr 2.6 (para ph = 7) 0.00016 0.0000063 0.000164 n n n tot z 0.4998 0.004994 0.504836 n ml mmol 4 * 10 50 0.005 2.6 r 210 0.9987 2.6 1 r 1210 n n * 0.9987 0.005 0.004994 mmol n n* n 0.005 0.004994 0.0000063 Para oxina: % z % z 96.2 % % 3.8 0.00016 100 0.000164 0.0000063 100 0.000164 % z % z 99.0 % % 1.0 0.4998 100 0.504836 0.004994 100 0.504836 Fase acuosa: 96.2% de z y 3.8% de. cloroformo: 99.0% de z y 1.0% de.
jercicios (2 componentes): 1. Si partimos de 50 ml de solución acuosa de concentración 10 4 de oxina y 10 2 de ditizona, cuál será la composición de la fase orgánica en el equilibrio si se agregan 100 ml de cloroformo y se amortigua ph a 11? 2. Si partimos de 50 ml de solución acuosa de concentración 10 4 de oxina y 10 2 de ditizona, cuál será la composición de la fase orgánica en el equilibrio si se agregan 100 ml de cloroformo y se amortigua ph a 3? 3. Si partimos de 80 ml de solución acuosa de concentración 10 2 de oxina y se agregan 60 ml de una solución 10 3 de ditizona en cloroformo, cuál será la composición de la fase orgánica en el equilibrio si y se amortigua ph a 8? 4. Si partimos de 60 ml de solución acuosa de concentración 10 3 de oxina y se agregan 120 ml de una solución 10 5 de ditizona en cloroformo, cuál será la composición de la fase orgánica en el equilibrio si y se amortigua ph a 6? 5. Si partimos de 80 ml de solución acuosa de concentración 10 2 de oxina y se agregan 40 ml de una solución 10 1 de ditizona en cloroformo, cuál será la composición de la fase orgánica en el equilibrio si y se amortigua ph a 1?
xpresiones importantes: V r V r r1 r 1 r 1 * n n * n n n condiciones de semi extracción: 0.5 log pr log pr Para límites de extracción: log 10 pr lim Por ejemplo para 98% de extracción hacia fase orgánica: 0.98 log prlog 0.02