COMPORTAMIENTO DE CONSTANTES CINÉTICAS DURANTE LA FERMENTACIÓN DE AGUA RESIDUAL

COMPORTAMIENTO DE CONSTANTES CINÉTICAS DURANTE LA FERMENTACIÓN DE AGUA RESIDUAL Valentina Dionicio Garcia, Oscar González Barceló y Simón González Martínez Instituto de Ingeniería, Universidad Nacional Autónoma de México Ciudad Universitaria, 451 México, D.F., Fax 6162164, E-mail: sgm@pumas.iingen.unam.mx RESUMEN La fermentación de agua residual como alternativa de ayuda en proceso de remoción de nutrientes, surge, como una necesidad debida a las características del agua, con nulo o poca cantidad de ácidos volátiles. La fermentación representa una forma de hidrolizar las grandes moléculas orgánicas y facilita el tratamiento de aguas residuales municipales e industriales en procesos convencionales. Se analizaron los cambios que presentan la producción de ácidos grasos volátiles (AGV), consumo de sustrato y crecimiento de biomasa ante cambios en parámetros operacionales tales como tiempo de retención hidráulico y concentración de sustrato. La experimentación se llevo se llevo a cabo en un reactor continuo sin recirculación de biomasa completamente mezclaado y el crecimiento de la biomasa se evaluó mediante la ecuación Monod. La rapidez específica de crecimiento (µ) incrementa al aumentar la concentración de sustrato y disminuye con el tiempo de retención hidráulico. Esto último trae como consecuencia una disminución en el porciento de acidificación. El rendimiento de la biomasa es de.3281 mg de biomasa/ mg de DQO utilizada y en realidad no es un valor constante sino que depende de los dos parámetros mencionados. Los ácidos en mayor proporción resultaron ser acético y propiónico y la acidificación fue de 31 al 78 porciento. INTRODUCCIÓN La prefermentación como un sistema de pretratamiento contribuye a mejorar las eficiencias de los sistemas biológicos. La evaluación de resultados bajo las condiciones preestablecidas permiten conocer las condiciones bajo las cuales se obtienen los mejores porcentajes de acidificación y los productos mayoritarios, así como su relación con la producción de biomasa, consumo de sustrato y tiempo de retención hidráulico. Actualmente un gran número de plantas de lodos activados con remoción biológica de fósforo son operadas sin una prefermentación del influente antes del reactor biológico para producir ácidos grasos volátiles (AGV); por lo tanto es importante vislumbrar las ventajas y desventajas de una prefermentación. En el campo del agua residual la prefermentación es una alternativa que contribuye a incrementar la eficiencia de procesos biológicos de remoción de nutrientes porque

proporciona en forma segura y oportuna un abundante suministro de ácidos grasos volátiles en cualquier temporada del año, no obstante las variaciones en el flujo del influente y concentración de ácidos en el agua residual. Los AGV son ácidos grasos de cadena corta producidos por las bacterias acidogénicas, y constituyen una fuente de carbono para cualquier tipo de microorganismos presentes en tratamientos biológicos para eliminación de material carbonoso, desnitrificación, remoción biológica de fósforo y digestión anaerobia (Doria S. et al,1992). Para apreciar la importancia de la prefermentación se deben comprender los fundamentos del proceso de remoción biológica de fósforo, el cual requiere de una secuencia anaerobia-aerobia del lodo activado. Las reacciones bioquímicas para remoción biológica de fósforo son las siguientes (Clifford,1994): Reacción anaerobia AGV + NAD + ATP PHB / PHV + NADH + ADP + Pi (a) Reacción aerobia PHB /PHV + ADP + Pi + NADH + O 2 Células + ATP + NAD + CO 2 + H 2 O (b) Las reacciones indican que las bacterias acumuladoras de fósforo utilizan la energía de los enlaces de polifosfatos (ATP) para remover ácidos grasos volátiles de la solución y polimerizarlos en polihidroxibutirato (PHB) o en polihidroxivaleratos (PHV) almacenándolos dentro de las células. Se libera fósforo durante este proceso y el NAD se reduce a NADH; posteriormente cuando la célula alcanza condicones aerobias utiliza los polímeros almacenados para alimento y obtención de energía, usando oxígeno disuelto como receptor de electrones. Reactor y agua residual MATERIALES Y MÉTODOS La experimentación se realizó en un reactor piloto de 45 l de capacidad, operando en flujo continuo y condiciones anaerobias. En el estudio se considero un reactor completamente mezclado sin recirculación de biomasa, para lo cual se asume que la composición del fluido es uniforme a través de todo el reactor y la corriente de salida tiene la misma composición que la del fluido dentro del reactor. Los cambios en el tiempo de retención hidraulico (TRH) se ajustaron por variaciones en el gasto del influente debido a que las pruebas se efectuaron a volumen constante. Los procesos biológicos producen un calor de reacción por lo que pueden existir pequeños cambios de temperatura dentro del contenido del reactor, sin embargo aun cuando no hubo un control de temperatura no se presentaron variaciones importantes, trabajando dentro del rango mesofílico.

El reactor se encuentra ubicado en la Planta de Tratamiento de Aguas Residuales de Ciudad Universitaria y trata agua residual de tipo doméstico con una DQO promedio de 12 mg/l; esta condición hizo necesario adicionar melaza con una bomba peristáltica para obtener un agua con una DQO mayor. Diseño experimental Un aspecto relevante del trabajo es obtener datos sobre el desarrollo de la bacterias acidogénicas bajo diferentes parámetros de operación, es decir, determinar que cambios se presentan en la biomasa y la producción de ácidos grasos volátiles (AGV), al presentarse una variación en la velocidad de flujo y la concentración de sustrato en el influente. Se planeó el desarrollo de una matriz de 3*3 para la parte experimental. Las variables de interés fueron el tiempo de retención hidráulico de 2,4 y 6 h y la concentración de sustrato en el influente de 35, 6 y 1 mg/l con una variación de ± 1 % para cada una de las concentraciones mencionadas. Las variables de respuestas analizadas fueron DQO, sólidos suspendidos totales y volátiles (SST y SSV),, temperatura y producción de AGV. Determinadas las condiciones a estudiar el reactor fue puesto en marcha y se tomaron muestras diarias hasta alcanzar el estado estacionario, establecido para variaciones del efluente de ± 1 %. Una vez logrado el estado estacionario el reactor trabajo por tres días más y los resultados de los análisis efectuados se promediaron. Pruebas y equipo analítico Las determinaciones de DQO, SST y SSV se efectuaron de acuerdo con los métodos normalizados (APHA,AWWA y WPCF, 1992), la producción de AGV se evaluó con un cromatógrafo de gases y el con potenciómetro. Cálculos cinéticos Un balance de material para un reactor bien mezclado sin recirculación puede expresare para la biomasa como sigue (Fogler, 1982): Acumulación = entra - sale + crecimiento - decaimiento dx / dt = DX i - DX + µx - K d X donde: X representa la concentración de microorganismos (mg/l) X i es la concentración de microorganismos en el influente (mg/l) D es la tasa de dilución (h -1 ) K d es la constante de decaimiento (h -1 ) t representa el tiempo µ es la rapidez de crecimiento específica

En el estado estacionario el término dx / dt =, por lo tanto si: X i =, entonces se tiene que µ = K d + D Si Xi, lo cual es el caso en el presente estudio donde la concentración de microorganismos en el influente podría representar una cantidad relevante, obteniendo la siguiente expresión para µ: µ = D + K d - ( DX i ) / X (1) Efectuando un balance del mismo tipo para el consumo de sustrato: Acumulación = entra - sale - consume ds /dt = D( S i - S ) - r s donde S representa la concentración de sustrato, S i la concentración de sustrato en el influente y r s representa el consumo de sustrato para crecimiento, por lo tanto se puede expresar como r s = (µx) / Y x/s por lo tanto sustituyendo r s en la ecuación anterior y considerando que ds / dt = en el estado estacionario, µ queda expresada mediante la siguiente ecuación: µ = (D( S i - S )( Y x/s )) / X (2) donde Yx/s es el rendimiento de biomasa por sustrato consumido. Combinando la ecuación (1) y (2) se tiene: D(S i - S ) / X = D (X - X i )/ (Y x/s )(X) + K d / Y x/s (3) La cantidad de producto en el reactor para el estado estacionario, sin presencia de AGV en el influente está dada por: r p = DP (ecuación 4 ) La ecuación (3) permite obtener un valor de K d para describir el crecimiento de la bacteria acidogénica y utilizarlo en la determinación de la rapidez específica de crecimiento (µ) a diferentes velocidades de dilución con la ecuación (1) o (2). El agua residual es un sustrato complejo, donde la concentración del influente está expresada en mg/l de DQO. Debido a ello conviene aclarar el término izquierdo de la ecuación (3) donde Si representa la cantidad de sustrato disponible para las bacterias acidogénicas y de acuerdo con las características del influente el parámetro que mejor lo representa es la DQOs del influente; S representa la cantidad de sustrato en el efluente, pero tanto la DQO no utilizada por la bacteria acidogénica así como la mezcla de AGV ejercen un valor de DQO por lo tanto es conveniente que a la DQO del efluente se le reste la DQO ejercida por los ácidos grasos volátiles, para ello fue necesario utilizar un factor de conversión teórico (Alexiou et al, 1994) para cada ácido principal.

RESULTADOS Para evaluar el crecimiento de las bacterias acidogénicas es necesario conocer su rapidez de decaimiento específico, la cual posteriormente es usada en la ecuación (1) para calcular la rapidez de crecimiento específico a diferentes tasas de dilución. La constante de decaimiento específico K d así como el rendimiento de la biomasa pueden ser calculados de la ecuación (3) al graficar la rapidez de consumo de sustrato vs la tasa de dilución (D). Utilizando la técnica de regresión lineal, la pendiente está dada por ( X - X i ) / ( Y x/s X ) y la intercepción por K d / Y x/s. Los resultados obtenidos en cada prueba se muestran en la tabla 1 Tabla 1. Resultados del % de acidificación y SSV TRH (h) SSV ef. (mg/l) DQO inf. (mg/l) Rapidez de carga orgánica g/l.d % acidificació n 2 19 359 4.3 35 5.1 2 148 61 7.3 51 6.3 2 292 975 11.7 5 5.5 4 115 377 2.3 31 6.4 4 153 622 3.7 36 5.4 4 3 157 6.3 37.5 6.2 6 13 378 1.5 5 6.5 6 16 6 2.4 58 5.7 6 332 168 4.27 78 4.6 Los valores obtenidos fueron K d =.18 h -1 con una desviación estándar de.2 y el rendimiento Y x/s =.3281 mg de biomasa/ mg de DQO utilizada con una desviación estándar de.7 y un coeficiente de correlación de.92, los datos graficados se observan en la figura 1. El valor obtenido para el rendimiento se encuentra dentro del rango de.18 a.65 reportado en la literatura para sustratos similares (Quintero 1981).. La precisión en la determinación del valor de Kd es baja considerando que se parte de datos de rendimiento aceptables, además de que manejar una base de datos experimentales es difícil debido a la complejidad y dinámica de los procesos biológicos, en donde la reproductibilidad experimental es prácticamente imposible.

1.4 1.2 1.8 D(Si-S) / X.6.4.2.1667.1667.1667.25.25.25.5.5.5 Dilución (h-1) Fig. 1 Consumo de sustrato D(S i - S ) / X vs. dilución (h -1 ) El rendimiento que es la razón entre la cantidad de células producidas y el sustrato consumido desempeña un papel muy importante tanto en el diseño como en la viabilidad económica de un proceso microbiológico; depende del tipo de microorganismos, condiciones de crecimiento (, temperatura, oxígeno, etc.) y del tipo de cultivo, indudablemente que contar con datos que sirvan como punto de partida y referencia es importante, sobre todo en un campo recientemente explorado como lo es la fermentación del agua residual. En la tabla 2 se presentan los valores de las constantes cinéticas en grupos de tres arreglados de la siguiente forma: (Yx/s, Kd, µ). Tabla 2. Constantes cinéticas ( Y, Kd, µ ) para las DQO dadas TRH (h) 35 (mg/l) 6 (mg/l) 1 (mg/l) 2.3229,5.32,.2714.4733,6.2,.4961.3463,5.5616,.461 4.343,5.653,.1469.2697,34.31,.1585.2369,3.846,.1596 6.3875,6.385,.1128.2885,36.7,.1252.2851,4.5787,.1296 Nota. Y (mg biomasa/mg DQO), Kd*1 3 (h -1 ), µ ( h -1 ) Para una concentración dada la rapidez de crecimiento específica (µ) disminuye al incrementar el tiempo de retención hidráulico e incrementa al aumentar la concentración de sustrato en el influente manteniendo constante el TRH. Para el tiempo de 2 h se tiene un valor promedio para µ de.495 con una desviación estándar de.98; con el TRH de 4 h, µ tiene un valor promedio de.155 y una desviación estándar de.57 y por último para el TRH de 6 h se tiene que µ es igual a.1225 con una desviación estándar de.71.

El valor determinado de la rapidez de decaimiento específica K d como una función del rendimiento de la biomasa y la tasa de dilución, fluctúa en un rango de 3.846 a 6.2 h -1. Los valores más altos de Kd están dados para la concentración media; el valor de Kd y Yx/s aumentan con el TRH para la concentración baja; sin embargo, ocurre un cambio en las otras dos concentraciones donde los valores de Kd tienden a disminuir con el TRH al igual que el rendimiento. La disminución del rendimiento cuando aumenta la concentración se ve de manera más clara en los datos presentados. Producción de ácidos Los resultados experimentales fueron usados para determinar la influencia del tiempo de retención hidráulico y concentración de sustrato sobre el grado de acidificación, composición del efluente y la rapidez de formación de producto. El grado de acidificación fue cuantificado utilizando la DQO soluble del influente convertida a ácidos grasos volátiles. % acidificación = DQO AGV / DQO Si En las figuras 2,3 y 4 las cuales corresponden a las cargas baja, media y alta respectivamente se grafican los sólidos suspendidos volátiles del efluente (SSVe) en el régimen permanente y el porciento de acidificación - representado como % en la escala de -1 - contra el tiempo de retención hidráulico. Para la concentración menor -ver figura 2- se observa que al incrementar el tiempo de retención hidráulico aumentan los sólidos suspendidos volátiles del efluente y el porciento de acidificaión; la correlación existente entre SSVe y el porciento de acidificación es de.89. Al disminuir el porcentaje de acidificación el sube. 14 7 12 6 SSVe (mg/l), % de acidificación 1 8 6 4 SSVe (mg/l) % de acidificación 5 4 3 2 2 1 2 4 6 TRH (h) Fig. 2 Comportamiento de los SSVe, % de acidificación y vs TRH para una DQO baja

16 6.4 14 6.2 12 SSVe (mg/l) % de acidificación 6 SSVe (mg/l ), % de acidificación 1 8 6 4 5.8 5.6 5.4 5.2 2 5 2 4 6 TRH (h) 4.8 Fig.3 Comportamiento de los SSVe, % de acidificación y vs TRH para una DQO media 35 7 3 6 25 5 SSVe (mg/l), % de acidificación 2 15 1 SSVe (mg/l) % de acidificación 4 3 2 5 1 2 4 6 TRH (h) Fig. 4 Comportamiento de los SSVe, % de acidificación y vs TRH para una DQO alta

La figura 4 muestra un comportamiento similar que la figura 2 y en la figura 3 se observa una relación directa entre el tiempo de retención hidráulico y los sólidos suspendidos volátiles del efluente y estos a su vez con el porciento de acidificación, sin embargo el no presenta ninguna relación con los parámetros mencionados. Distribución de ácidos Los productos mayoritarios en todas las pruebas fueron los ácidos acético y propiónico con 6.7 a 234 mg DQO/ l para el primero y de 21 a 371 mg DQO/l para el segundo. Al emplear un TRH de 2 h el ácido acético resulto ser el producto mayoritario en las tres concentraciones de sustrato utilizadas, baja, media y alta con porcentajes de 8, 56 y 51% respectivamente, para el ácido propiónico en igualdad de condiciones los porcentajes tienden a incrementar. Cuando se utiliza el TRH de 4 h el porcentaje de ácido acético fue prácticamente el mismo (6%) en las concentraciones baja y media, disminuyendo hasta 27% para la concentración mayor del influente, en tanto que los porcentajes del propiónico incrementan de 23, 29 a 47%. Al emplear el TRH de 6 h se observa una disminución del ácido acético de 78, 42 y 31% conforme la concentración de sustrato en el influente aumenta y resulta ser lo contrario en el ácido propiónico cuyos porcentajes incrementan de 22, 48 y 5%. El producto minoritario en todos los casos fue el ácido butírico con un rango del porcentaje de acidificación de 7 a 26% y un valor medio de 12%. El ácido valérico aparece en pequeñas cantidades a la mayor concentración y tiempo de retención hidráulico mayor. CONCLUSIONES 1.- La rapidez específica de crecimiento µ incrementa con la concentración de sustrato y disminuye con el tiempo de retención hidráulico. El tiempo de duplicación de las bacterias para 2,4 y 6 h es de 1.693, 4.47 y 5.66 respectivamente. 2.- La concentración de la biomasa para concentraciones similares de sustrato aumenta ligeramente con el tiempo de retención hidráulico y la cantidad de SSV se afecta en mayor grado por la cantidad de sustrato inicial; la relación de sólidos suspendidos volátiles para las tres concentraciones empleadas es de 1:1.33 : 2.6 con una variación para la carga media de 7.5 % y de 2.7 % para la carga superior. Esta relación tiende a disminuir al aumentar el TRH lo cual hace suponer que con tiempos cercanos o mayores a 6 h el incremento en los SSV no es significativo y consecuentemente el porciento de acidificación no incrementa de modo relevante. 3.- La rapidez específica de crecimiento tiene una mejor correlación con el rendimiento y éste a su vez depende de los sólidos suspendidos presentes en el influente (Xi ) por lo tanto si éste parámetro es

considerable con respecto a la biomasa en el régimen permenente (X) µ disminuye proporcionalmente en un porcentaje similar a la fracción Xi/X si consideramos que µ = D. 4.- Los productos predominantes en todas las pruebas son ácido acético y propiónico. La tendencia que muestra la distribución de productos es que, al aumentar la concentración de sustrato en el influente la proporción de ácido acético disminuye en tanto que la proporción del ácido propiónico aumenta. REFERENCIAS 1.- Clifford W. R. Why use fermentation?. Proceedings of the conference seminar, 67 th Annual water Enviroment Federation Conference, Chicago, Illinois. Octuber 15, 1994. 2.- APHA, AWWA y WPCF (1992). Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales. Diaz de Santos. España. 3.- Alexiou I. E., Anderson G. K. y Evinson L. M. (1994). Design of pre-acidification reactor for the anaerobic treatment of industrial wastewater. Wat. Sci. Technol. 29: 199-24 4.-Quintero Ramírez R. (1981). Ingeniería Bioquímica. Alhambra Mexicana. pp. 24 5.- H. Scoott Fogler (1982). Elements of chemical reaction engineering. Prentice Hall. 6.- Doria Serrano M. del C., González Martínez S. y Hernandez Esparza M. Crítica de los modelos bioquímicos y microbiológicos de la remoción de fosfatos en aguas residuales. Acciones para un ambiente limpio.viii Congreso Nacional 1992. Sociedad Mexicana de Ingeniería Sanitaria y Ambiental, A C.