Caracterización eléctrica de películas delgadas de CdS depositadas por la técnica CSVT

REPORTE FINAL DEL PROYECTO DE INVESTIGACIÓN Caracterización eléctrica de películas delgadas de CdS depositadas por la técnica CSVT Número de registro ante la CGPI: 20050907. RESPONSABLE DEL PROYECTO M.C. Fabio Felipe Chalé Lara CICATA-IPN, Unidad Altamira Instituto Politécnico Nacional

CONTENIDO 1. RESUMEN 2. INTRODUCCIÓN 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 3.1 Sistema para el deposito de películas por la Técnica CSVT. 3.2 Descripción de los componentes del sistema de medición.. 3.3 Sistema para deposito de contactos. 3.4.Tratamientos térmicos 4. DESARROLLO DEL PROGRAMA DE CONTROL Y ADQUISICIÓN DE DATOS. 4.1 Algoritmo de medición. 4.2 Panel principal del programa de cómputo. 5. RESULTADOS 5.3 Caracterización estructural. 5.4 Caracterización óptica. 5.5 Caracterización eléctrica. 6 PRODUCTOS OBTENIDOS 7. IMPACTO. 8. CONCLUSIONES.

1. RESUMEN. En este proyecto se ha realizado el crecimiento de las películas de CdS depositadas por la técnica CSVT, posteriormente las películas fueron tratadas térmicamente en un horno tubular a temperaturas de 200 a 550 C, con pasos de 50 C. Se realizó el montaje del sistema para mediciones eléctricas, crióstato, electrómetro y controlador de temperatura; y se desarrollo un programa de computo para el control automático del electrómetro y del controlador de temperatura. Este programa se implementó en Labview 7.0. Se construyo un sistema de vacío para el deposito de contactos sobre las películas. Las películas fueron caracterizadas óptica y estructuralmente. 2. INTRODUCCIÓN Es indudable que la utilización de semiconductores en forma de película delgada se ha incrementado notablemente, por su aplicación a gran escala en la producción de dispositivos para la industria electrónica y en especial para la fabricación de celdas solares fotovoltaicas. Para el crecimiento de capas semiconductoras en fase vapor se utilizan diversas técnicas como son evaporación libre, evaporación libre con pared caliente, Evaporación por haz de electrones, sputtering, baño químico (CBD por sus siglas en inglés), transporte de vapor en espacio reducido (CSVT por sus siglas en inglés), esta última se emplea desde hace algunos años para depositar capaz epitaxiales de materiales semiconductores. Este proceso está basado en calentar, a diferentes temperaturas el material semiconductor para ser depositado en un substrato en forma de película. Otro punto sustancial en el desarrollo de dispositivos es la caracterización de los materiales y para el caso de las películas delgadas, se cuenta con técnicas de caracterización óptica, estructural, química y eléctrica. Para el caso de aplicaciones de dispositivos fotovoltaicos es

indispensable contar con mediciones de resistencia, resistividad, densidad y movilidad de los portadores que tengan. Con propiedades eléctricas adecuadas se pueden aplicar a fotorreceptores de fotocopiadoras, detectores nucleares, cinescopios de televisión, celdas solares, diodos, transistores y circuitos integrados. Para desarrollar estos dispositivos, es necesario generar métodos de producción controlada y conocer las características eléctricas de las películas delgadas de los semiconductores. Estas características se pueden estudiar a través de las curvas de corriente voltaje, estudiando la fotoconductividad, obteniendo curvas de resistividad en función de la temperatura; midiendo las resistencias oscura e iluminada. Una propiedad importante es contar con baja resistividad en las películas de CdS para aplicaciones fotovoltaicas terrestres y en particular aquellas que se obtienen con técnicas de crecimiento de bajo costo como es la técnica de CSVT. Esto promueve a realizar modificaciones a los procesos ya establecidos de crecimiento. Las propiedades físicas de películas de CdS depositadas por la técnica CSVT son dependientes de los diferentes parámetros de crecimiento, temperatura de la fuente de evaporación del CdS, temperatura del substrato y tiempo de crecimiento. Se han realizado trabajos que muestran que las películas depositadas por la técnica CSVT muestran cierta estabilidad en su ancho de banda de energía prohibida. Sin embargo hasta ahora la influencia de tratamientos térmicos posteriores al proceso de crecimiento no ha sido ampliamente estudiado en películas de CdS crecidas por evaporación, de ahí la motivación de realizar el estudio para caracterizar eléctricamente películas de CdS después de someterlas a tratamientos térmicos, de manera que podamos observar la influencia sobre la resistencia eléctrica de las películas al momento de tratarlas térmicamente. En nuestro centro de investigación se cuenta con un equipo de vació para deposito de películas por medio de la técnica CSVT, también contamos con un criostato que tiene un compresor de helio que permite alcanzar temperaturas de

12 Kelvin, así como con un controlador de temperatura y un electrómetro de altas resistividades. Directamente con este proyecto el trabajo se enfoca en películas de CdS (Sulfuro de Cadmio), utilizadas como capa ventana en las celdas solares basadas en CdTe. Debido a la necesidad de conocer las propiedades eléctricas de películas semiconductoras depositadas en el laboratorio de semiconductores ternarios, se implementó un sistema de mediciones eléctricas, con la ventaje de contar con un crióstato que permite alcanzar temperaturas de hasta 10K. 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 3.1 Depósito de películas por la técnica CSVT. Las películas fueron crecidas en un sistema de evaporación convencional en alto vacío, este es evacuado por una bomba mecánica y una bomba turbomolecular, con esta combinación se puede alcanzar una presión de hasta 10-7 Torr, en la figura 3.1 se muestra una fotografía del equipo utilizado para el crecimiento de las películas. El material utilizado para los crecimientos fue CdS marca Balzers con 99.999% at. de pureza. En todos los crecimientos se usaron substratos de vidrio corning debido a su resistencia a la deformación por calor (alrededor de 600 C). Estos substratos no contienen sodio que pueda contaminar el material depositado. Las películas de CdS que se obtuvieron presentaron siempre un aspecto policristalino, y firmemente adheridas a la superficie del substrato. El color de las películas varía con el tipo de fase que presentan, las películas con fase cúbica presentan un color amarillo y existe un cambio gradual de color hasta el anaranjado conforme se va obteniendo la fase hexagonal. En este trabajo las películas depositadas presentaron un color mas cercano al anaranjado.

Figura 3.1 Equipo de vacío para preparación de películas por la técnica CSVT. 3.2 Descripción de los componentes del sistema de mediciones eléctricas. El sistema de mediciones eléctricas esta compuesto principalmente por un crióstato, un controlador de temperatura, un electrómetro y una computadora personal que cuenta con una interfaz GPIB. En la figura 3.3, se muestra el esquema de interconexión de los componentes que forman parte del sistema de mediciones eléctricas. Para la medida de las resistencias se utiliza un Electrómetro Keihtley modelo 6517A, a través de este se aplica un voltaje a los eléctrodos de la capa delgada para obtener el valor de resistencia de la película. La temperatura de la película es manipulada por un controlador marca LakeShore modelo 331. En todo momento la película se encuentra dentro de un criostato de acero inoxidable en el que existe un vacío de 10-2 Torr.

A continuación, explicaremos cada una de las etapas del sistema de medida que se muestran en la figura 3.3, poniendo especial énfasis en su construcción y funcionamiento. Figura 3.3 Esquema de interconexión de los equipos del sistema de mediciones eléctricas. 3.2.1 CRIOSTATO. El criostato es la parte del sistema en el cual depositamos la película semiconductora que va a ser caracterizada eléctricamente. En el interior del criostato se encuentra un dedo frío, que en su parte frontal esta montado un porta

muestra en el cual depositamos la película que vamos a caracterizar. El porta muestra esta resguardado por un protector de radiación térmica fabricado a base de cobre con níquel, también cuenta con una cámara de vacío fabricada a base de aluminio. El crióstato esta constituido básicamente por un expansor de gas, un dedo frío, un protector de radiación térmica, una resistencia calefactora, una cámara de vacío, y un porta muestra. 3.2.1.1 Expansor de gas. Tiene la función de expandir el gas proveniente del compresor de Helio. Al expandirse el gas genera un cambio drástico en su temperatura permitiendo así el enfriamiento del crióstato. 3.2.1.2 Dedo frío. Este dispositivo se encuentra situado en la parte central del crióstato y esta maquilado a base de cobre, en este dispositivo se concentra con mayor intensidad el frío proveniente del compresor. En la parte frontal del dedo frío se coloca el porta muestra. 3.2.1.3 Protector de radiación térmica. Este dispositivo protege al dedo frío de radiaciones térmicas que se presentan al estar en operación la resistencia calefactora. 3.2.1.4 Resistencia calefactora. Esta resistencia se encarga de controlar la temperatura en el interior del crióstato y basa su funcionamiento en un sistema de control PID que es operado mediante un controlador de temperatura.

3.2.1.5 Cámara de vacío. Esta cámara se encuentra localizada en el interior del crióstato, el sistema está evacuado mediante una bomba mecánica que genera un vacío del orden de 10-3 Torr, aunque luego las superficies frías actúan como criobomba haciendo que el vacío sea al menos dos órdenes de magnitud mejor a bajas temperaturas. La finalidad de la cámara de vacío es eliminar impurezas en el interior del crióstato, además de evitar que exista condensación de agua al descender la temperatura. 3.2.1.6 Porta muestra. Este dispositivo esta colocado en la parte frontal del crióstato, en ella se deposita la muestra que va a ser caracterizada eléctricamente. El porta muestra esta maquilado a base de cobre y se acopló con un aislamiento de nailamid. El porta muestra fue adaptado para permitir que la muestra se enfrié de forma uniforme. A este se le colocaron 2 terminales movibles con un sistema de resortes para establecer un mejor contacto entre las terminales y los contactos de la muestra. En estas se soldaron 2 cables que van conectados al electrómetro. 3.2.2 COMPRESOR DE HELIO. El sistema de mediciones eléctricas funciona mediante un compresor de helio marca Advanced Research Systems modelo 8200 con una capacidad de enfriamiento de 4.2 Kelvin, el cual suministra frío al criostato. El compresor basa su funcionamiento mediante el principio del ciclo de refrigeración de Gifford- McMahon.

3.2.3 CONTROLADOR DE TEMPERATURA. El controlador de temperatura realiza la función de controlar la temperatura en el interior del criostato, utiliza dos sensores del tipo diodo de silicio, que presentan un rango de medición de temperatura que va de 10K a 475K. El controlador de temperatura cuenta con un sistema de control del tipo PID. Además el controlador utiliza sensores que pueden ser de silicio, germanio o termocuplas. El factor para seleccionar el sensor que es conveniente utilizar, varía en función del rango de temperatura con que se va a trabajar. Existen curvas de calibración estándares para cada tipo sensor y estas vienen programadas en el controlador por default, las curvas están expresadas en temperatura (K) contra voltaje (V). Además el usuario puede programar curvas reduciendo o incrementando el tiempo de enfriamiento del sistema según se requiera. Adicionalmente el controlador cuenta con una resistencia calefactora que esta localizada en el criostato y es controlada en modo de calentador con tres rangos de intensidad que son alta, media y baja según se requiera para mantener la temperatura en el interior del criostato de acuerdo al setpoint que le fue programado. El controlador de temperatura se puede programar para que la lectura que esta censando la pueda expresar en grados centígrados, Kelvin o en unidades sensor expresadas en volts y ohms. El controlador de temperatura es marca Lakeshore modelo 331 y cuenta con una interfaz GPIB (General Purpose Interface Bus, por sus siglas en ingles). El controlador de temperatura esta diseñado para realizar un amplio rango de mediciones de temperatura y censar en condiciones difíciles. Otra característica del controlador es que cuenta con dos entradas de alta resolución de 24 bits con un convertidor de análogo a digital y una fuente independiente para cada entrada. Los datos censados en cada entrada pueden ser leídos hasta diez veces por segundo, y con datos actualizados en el display 2 veces por segundo.

El controlador de temperatura cuenta con 2 lazos de control proporcional-integralderivativo (PID). El algoritmo de control PID calcula en control de las salidas basado en un punto de referencia asignado y en la retroalimentación del sensor de control. Adicionalemente el controlador cuenta con un calentador y es regulado por una fuente variable de corriente directa. La salida del calentador está ópticamente aislada de cualquier otro circuito para reducir la interferencia. El calentador esta provisto de hasta 50W de energía e incluye dos rangos menores de potencia para sistemas con un menor nivel de enfriamiento. 3.2.4 ELECTRÓMETRO. El electrómetro es esencialmente un multímetro digital refinado, es decir un multímetro para mediciones de resistencia eléctrica con valores muy elevados pero con una gran exactitud. El electrómetro utilizado es marca Keithley, modelo 6517A y su rango de trabajo es del orden de 10 3 a 10 17 Ω. Este cuenta con una interfaz GPIB, por medio de la cual se comunica con la computadora personal. El electrómetro tiene un código de programación mediante el cual se puede programar y manipular por medio de instrumentación virtual. El electrómetro puede hacer mediciones de resistencia utilizando los métodos de corriente constante o de voltaje constante. Cabe mencionar que si se usa el método de corriente constante, el electrómetro con alta resistencia de entrada y baja corriente de salida realiza mediciones de hasta 200GΩ. Cuando se utiliza el método de voltaje constante, el electrómetro aplica un voltaje constante a la resistencia desconocida, mide la corriente, y entonces se calcula la resistencia. Este es el método preferido debido a que permite a las resistencias desconocidas ser probadas con voltajes conocidos.

Pruebas de secuencias: realizar pruebas para aplicaciones como caracterización de dispositivos, resistividad, alta resistencia/resistividad, resistencia de superficie aislada, y voltaje de barrido. Lanzar disparos (trigger): este es un nuevo concepto de trigger que proporciona mayor versatilidad y precisión. Calibración digital: el instrumento puede ser calibrado digitalmente de cada panel frontal. Medición de resistencia. El electrómetro puede hacer mediciones de resistencia de hasta 10 17 Ω. De la fuente de voltaje conocida y la medición de corriente, el electrómetro puede calcular y desplegar el resultado de la resistencia resultante (R=V/I). A continuación se presenta el procedimiento a seguir para la medición de resistencia en forma manual: 3.3 SISTEMA PARA DEPOSITO DE CONTACTOS. Se diseño y construyo un sistema para deposito de contactos, el sistema construido fue adaptado al sistema de vacío que se utiliza en el equipo descrito en el apartado 3.1, en la figura 3.12 se muestra una fotografía del sistema construido.

Figura 3.12 Fotografía del sistema para deposito de contactos. 3.4 Tratamientos Térmicos. Se realizaron tratamientos térmicos a la serie de muestras depositadas por la técnica CSVT, para ello se utilizó un horno tubular bajo atmósfera de nitrógeno. Para todas las muestras los calentamientos tuvieron una duración de una hora treinta minutos, en un rango de temperaturas de 200 a 550 C con pasos de 50 C. El flujo de nitrógeno aplicado durante los tratamientos se mantuvo por media hora al término del recocido o cuando la temperatura dentro del horno fue menor a 200 C.

4. DESARROLLO DEL PROGRAMA DE CONTROL Y ADQUISICIÓN DE DATOS. En esta etapa se realizó la conexión de la computadora personal con el controlador de temperatura y el electrómetro, esto se realiza por medio de una interfaz GPIB (General Purpose Interface Bus). El programa de cómputo fue desarrollado en ambiente virtual utilizando el lenguaje de programación LabVIEW 7.0, el programa implementado permite hacer mediciones de resistencia contra temperatura en tiempo real, los datos son capturados y almacenados en formato ASCII para su posterior procesamiento y análisis. 4.1 ALGORITMO DE MEDICIÓN. El algoritmo del programa consiste en principio configurar el controlador de temperatura y el electrómetro mediante una secuencia de instrucciones y comandos obtenidos de los manuales del usuario de cada instrumento, así como la configuración de la dirección GPIB de los instrumentos de medición. Figura 4.1 Diagrama de bloques.

programa: En el siguiente diagrama de bloques se aprecia la estructura general del VI principal Algoritmo de medición del electrómetro SubVI Ciclo de cadenas desplegables Algoritmo del controlador de temperatura CIN Medición de resistencia Captura de datos en formato ASCII Medición de temperatura Gráfica desplegada en el panel frontal

Una segunda etapa del programa consiste en realizar una serie de cadenas que nos permiten extraer algunos parámetros del panel principal y que son utilizados para desplegar en pantalla. Adicionalmente, se crea un archivo para almacenamiento de los datos capturados por el controlador de temperatura y el electrómetro, estos mismos datos son desplegados en tiempo real en una gráfica de resistencia contra temperatura. Una cadena es una secuencia de caracteres desplegables o no desplegables. Las cadenas son utilizadas para diversas funciones en la instrumentación virtual, por ejemplo para el despliegue de mensajes, control de instrumentos, archivos de entrada y salida. En la figura 4.2 se aprecia la segunda etapa del programa. Figura 4.2 Cadenas desplegables. En esta etapa del programa las lecturas obtenidas en cada medición son ingresadas en un ciclo while para convertir los caracteres en cadenas, las cuales son desplegadas en el panel frontal del programa. Los caracteres desplegados en el panel frontal son:

Temperatura Medición Unidades de medición Número de disparos realizados Tiempo entre cada disparo Unidades de medición de temperatura 4.2 Panel principal del programa de computo. En la figura 4.3 se aprecia el panel frontal del programa, en donde se pueden apreciar los elementos mencionados en el párrafo anterior. Figura 4.3 Panel frontal.

5.- RESULTADOS. 5.1 Caracterización estructural. Se realizaron mediciones de difracción de rayos X a la serie de muestras crecidas por CSVT, las cuales fueron tratadas térmicamente. Todas las muestras presentaron una estructura con mezcla de la fase cúbica y hexagonal, esto se afirma porque presentan la mayoría de los picos que corresponden a la fase hexagonal, y esto confirma que todas las muestras depositadas estructuralmente son iguales. En la figura 5.1 observamos los espectros de la muestra sin tratamiento y de la película con tratamiento térmico de 550 C. Figura 5.1. Difractograma de muestra a) sin tratamiento, b) tratada a 550 C. 5.2 Caracterización óptica. Se obtuvieron los espectros de transmitancia de las películas sin tratamiento y con tratamiento térmico. Con las curvas de transmitancia obtenidas se calculó el ancho de banda prohibida de energía de las muestras, en la figura 5.2 se observa la variación del ancho de banda prohibida para todas las muestras, con

tratamiento térmico y sin tratar. El valor se mantuvo entre 2.44 y 2.43 ev, el cual corresponde a una muestra de CdS con estructura cúbica. Figura 5.2 Ancho de la banda prohibida para las muestras con tratamiento y sin tratamiento. 5.3 Caracterización eléctrica. Se realizaron las primeras caracterizaciones a muestras de CdS, para ello se colocaron dos contactos de Indio en la película, y se montó sobre el substrato dentro del crióstato, se realizó un curva de corriente voltaje para verificar que el contacto sea ohmico, y posteriormente se realizó una medición de resistencia contra temperatura. En la figura 5.3 se muestra la curva obtenida. En esta se observa la variación que sufre la resistencia de la película conforme se va enfríando y que muestra un comportamiento asociado a películas semiconductoras depositadas por la técnica CSVT, donde se menciona que estas películas presentan una característica de ser muy resistivas.

Figura 5.3 Comportamiento de la resistencia de una película de CdS cuando esta es enfriada. 6 PRODUCTOS OBTENIDOS 6.1 Trabajo de titulación de Ing. en Electrónica. 6.1.1 Diseño y construcción de un sistema para el crecimiento de películas delgadas Nombre de graduado: Luis Antonio García Pérez. Fecha de Examen: Actualmente en revisión por el comité de tesis. Institución: Instituto Tecnológico de Cd. Madero. Grado de Participación en dirección de la Tesis: Director de la Tesis. 6.2 Presentaciones en congresos 6.2.1 SISTEMA DE MEDICIONES ELÉCTRICAS A BAJA TEMPERATURA. Luis Antonio García Pérez, Fabio Felipe Chalé Lara, Martín Guadalupe Zapata Torres, Harnán Peraza Vázquez, J. Zapata-Torres 17 Encuentro Nacional de Investigación Científica y Tecnológica del Golfo de México. 25,26 y 27 de Mayo de 2005. Altamira, Tamaulipas, México.

6.2.2 IMPLEMENTACIÓN DE UN SISTEMA DE SELLADO DE AMPOLLETAS. Fabio Felipe Chalé Lara, Martín Zapata Torres, Javier Andrés Zapat Torres, Hernán Peraza Vázquez, Octavio Calzadilla Amaya. 17 Encuentro Nacional de Investigación Científica y Tecnológica del Golfo de México. 25,26 y 27 de Mayo de 2005. Altamira, Tamaulipas, México. 6.2.3 AUTOMATIZACIÓN Y CONTROL DE UN SISTEMA DE CRECIMIENTO DE PELÍCULAS POR EVAPORACIÓN J. Balderas-Zapata, H. Peraza-Vázquez, F. Chale Lara, M. Zapata-Torres, J. Zapata-Torres Memorias del congreso. Slafes 2004. Habana, Cuba, México, Diciembre de 2004. 7.- IMPACTO El impacto que se ha tenido con los resultados del presente proyecto son: - Elaboración de una tesis de Ing. en Electrónica. (Actualmente en revisión). - La presentación de dos trabajos en congresos nacionales. 8.- CONCLUSIONES El proyecto se ha realizado con éxito en todas las etapas que el presupuesto asignado permitió, las actividades que se realizaron fue el montaje de la técnica de mediciones eléctricas, se depositaron las películas por CSVT, a dichas películas se les realizó tratamiento térmico. Las muestras tratadas fueron caracterizadas por difracción de rayos X y por espectroscopia de UV/Vis. La caracterización eléctrica está actualmente en proceso. Teniéndose los primeros resultados que son mostrados en este trabajo. Con los trabajos realizados dentro del proyecto se tuvieron dos presentaciones en congresos nacionales. En la formación de recursos humanos

se encuentra en proceso de revisión la tesis de Ing. en electrónica de un alumno del Instituto Tecnológico de Cd. Madero. Con todas estos productos elaborados y con el sistema de mediciones eléctricas instalado y funcionando, es claro que el proyecto fue llevado a buen término completando el 100% del trabajo. BIBLIOGRAFÍA [1] Dietter Boonet, Peter Meyers. J. Matter. Res., Vol 13, No 10, Oct 1998. [2] N.A. Zeenath, K.P. Varkey and K.P. Vijayakumar, J.Phys. Condens. Matter 10 (1998) 2053-2063. [3] M. Zapata-Torres, R. Castro-Rodríguez, A. Zapata-Navarro, J. Mustre de León, F.J. Espinosa y J.L. Peña. Revista Mexicana de Física 43 (3), 429 (1997). [4] O.vigil, O. Zelaya-Angel, Y. Rodriguez nad A. Morales-Acevedo, phys. Stat. Sol (a) 167, 143 (1998) [5] S.I. Rembeza, E.S. Rembeza, T.V. Svistova and O. BorsiaKova, phys. Stat. Sol (a) 179, 147 (2000) [6] N.V. Joshi. Photoconductivity, Art, Science, and Technology. Marcel Decker, Inc. [7] Dieter K. Shoroeder, Semiconductor material device characterization. Jhon wiley and song.