2.6.- PROPIEDADES QUÍMICAS Introducción.

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1 2.6.- PROPIEDADES QUÍMICAS Introducción. Para cumplir su cometido en construcción, el material debe ser no sólo resistente, sino también durable. En este sentido, puede definirse la durabilidad del material como el conjunto de propiedades necesarias para que conserve durante su vida de servicio prevista un grado de las mismas aceptable. La historia de los edificios construidos por el hombre con piedra natural se ha visto amenazada desde siempre por problemas mas o menos importantes de degradación del material como consecuencia de una serie de acciones físicas naturales que degradan lenta pero progresivamente los materiales pétreos. A partir del empleo del carbón como combustible, estos fenómenos se agravan por la acción que los residuos sólidos procedentes de su combustión ejercen sobre las superficies en que se depositan y es a partir de la revolución industrial y del empleo de combustibles derivados del petróleo cuando el problema comienza a adquirir proporciones alarmantes debido a la gran cantidad de residuos que estos combustibles, tanto en forma sólida como liquida o gaseosa, lanzan al aire, depositándose en la superficie de los edificios y atacando los materiales constituyentes de los mismos. La magnitud de los daños originados depende del tipo de agente agresor y de la composición y estructura de la roca. Este ataque convierte al material pétreo, que siempre se ha considerado como un material eterno con funciones resistentes y estéticas a la vez, en un elemento constructivo que si bien inicialmente puede perder el valor estético e histórico que le caracterizaba por alteración de su superficie, si no se toman las medidas pertinentes llegue a perder también su función resistente por perdida progresiva de su cohesión o por reducción notable de su masa Mecanismos de alteración. A continuación se estudiarán los agentes agresores más frecuentes que pueden degradar a un material. Si bien se puede decir que normalmente las agresiones no se originan ni por un agente agresor único, ni por un mecanismo de alteración único, se ha considerado conveniente, para su estudio y una mayor claridad de exposición, el estudio por separado de los distintos tipos de agentes agresores y mecanismos de alteración a que dan lugar: AGUA : De cantera De condensación Capilar De lluvia GASES : Atmosféricos De origen orgánico SALES SOLULES : En el elemento constructivo En el terreno En el aire El agua. El agua es el agente principal de alteración química de un material, ya que reacciona con el sustrato pétreo disolviendo sus componentes y actúa como vehículo de transporte Además de la acción que puede ejercer por si misma, es indispensable para que ejerzan su acción destructiva los gases y las sales solubles, pues participa en la mayor parte de las reacciones químicas que se dan en los materiales pétreos alterados y otros tipo de materiales. El agua retenida por acción capilar solo se eliminara aplicando fuerzas superiores a las de succión producidas por capilaridad. La cantidad de agua retenida por capilaridad da una indicación del tamaño de los poros.

2 También puede haber agua circulando libremente en los microcanales de mayor diámetro. Este agua puede eliminarse fácilmente. El origen del agua en el material puede ser: De cantera. Contenida en la propia roca en el momento de su extracción. De condensación. Consecuencia del depósito sobre la superficie de la piedra del vapor de agua del aire. Capilar. Originada en el terreno, con cierto contenido de sales solubles, e introducida en el material por efecto de succión. De lluvia. Contiene determinados iones existentes en la atmósfera, estando su ph comprendido entre 4 y 7 en zonas de aire no contaminado, aunque siempre con presencia de CO 2. En la figura puede verse un esquema de los diferentes tipos de agua en el interior de la red capilar de un material poroso. Figura Esquema de los diferentes tipos de agua en el interior de la red capilar de un material poroso. La congelación del agua o condensación del vapor de agua aumenta el volumen de la roca, las tensiones provocadas por el hielo sobre paredes internas y capilares de la roca pueden llegar a romperla y los ciclos de hielo- deshielo originan exfoliaciones. Los efectos provocados por el hielo dependen del volumen del mismo y de su lugar de formación. Los gases Los agentes atmosféricos actúan como catalizadores de las reacciones intensificando la acción química del agua. A partir del siglo XIX, el desarrollo de actividades industriales y el aumento de población han producido la emisión masiva de partículas a la atmósfera. El origen de los gases que ejercen una acción agresiva contra los materiales de construcción, y en particular contra los materiales pétreos, lo encontramos básicamente en el aire contaminado por efecto de las combustiones defectuosas de automóviles, industrias (química, petroquímica, metalurgica, cementera, papelera, centrales térmicas, etc) y de una forma menos importante en la acción biológica de ciertos bongos y bacterias.

3 Los principales contaminantes atmosféricos son: los óxidos de nitrógeno (NO x ), carbono (CO 2 ) y azufre (SO 2 ) procedentes de la combustión de hidrocarburos, el gas metano emitido por los fertilizantes y la quema de bosques, y los gases de combustión liberados en la incineración de residuos sólidos No obstante, en una atmósfera limpia también existe un cierto contenido de CO 2, aunque considerablemente inferior al existente en el aire contaminado. Más importante, por su mayor agresividad y volumen, es el efecto del SO 2. Este gas tiende a asociarse con partículas sólidas y liquidas suspendidas en el aire para formar aerosoles, dando origen a SO 4 H 2 a través de las siguientes reacciones: SO 2 + H 2 O SO 3 H 2 SO 3 H O 2 SO 4 H 2 Las agresiones causadas a los materiales por efecto del SO 2 tienen lugar a partir de la interfase SO 4 H 2 - piedra, sobre todo si son piedras con componentes calcicos que se transforman en yeso con un aumento de volumen del 32 %. La producción de ácidos como consecuencia de la acción de hongos y bacterias, aunque de escasa influencia, cuantitativamente hablando, se debe básicamente al ácido cítrico y oxálico de los hongos y oxidaciones del N 2 del aire por ciertas bacterias que con el concurso del agua de lluvia se transforman en nitratos, así como también otras oxidantes de los sulfuros a sulfatos. Sales solubles. El efecto de las sales solubles es el más frecuente y extendido. Son por lo general sulfatos y cloruros de sodio, potasio, calcio y magnesia, nitratos de sodio, potasio y calcio y carbonatos de sodio y potasio. Se ponen en movimiento por el agua, acumulándose y cristalizando en las zonas de evaporación. Las aportaciones de agua liquida y los cambios de humedad hacen que las sales cristalicen, se hidraten y se disuelvan, repitiéndose dicho ciclo hasta destruir el material. Su origen puede estar en los materiales originales o de restauración, los cuales pueden contenerlas o producirlas por alteración. También en el aire, como consecuencia de la contaminación o de transporte desde zonas marítimas. En el suelo, como consecuencia de transformaciones de residuos orgánicos e introducidas en el material por capilaridad. Y por ultimo, como consecuencia del empleo de productos de limpieza, conservación y consolidación inadecuados. Estas disoluciones empobrecen a veces el material cementante, trasladándolo cuando es soluble hasta la superficie, donde debido a la evaporación precipita. De esta manera los poros de la superficie se colmatan a costa del debilitamiento interno, formándose así una costra que será la capa externa de una estructura más compleja que consta de: a).-una costra superficial. b).- Un estrato empobrecido en adhesivos. c).- Material sano. Si las sales depositadas en la costra son poco solubles, dicha costra le sirve de protección a la piedra base (hidróxido férrico, de aluminio, de magnesio, fosfatos) formando una patina. Sin embargo los sulfatos, cloruros y nitratos originan graves daños a las rocas. Los cloruros son muy higroscópicos y cuando se producen condensaciones son las primeras sales que se vuelven a disolver, siendo muy activas.

4 Análogamente actúan los nitratos y las sales de ácidos orgánicos. Los sulfatos se depositan en los poros a partir de soluciones sobresaturadas, en forma de hidratos: Clases de agresiones. Para su estudio se han dividido los tipos de agresiones en: (SO 4 Na.10H 2 O, SO 4 Mg.7H 2 O, SO 4 Ca.2H 2 O). FISICAS : Viento Temperatura Hielo Cristalización e hidratación de sales Viento QUIMICAS : BILOGICAS : Disolución e hidrólisis Oxidación y reducción Procesos biofísicos Procesos bioquímicas Su acción es puramente mecánica y puede servir como medio de transporte de las partículas sólidas, que ejercen impacto sobre las superficies pétreas, erosionándolas. Además, la velocidad del viento sobre la superficie influye en la cristalización de las sales al aumentar la velocidad de evaporación del agua capilar, eliminándose el agua superficial. Acciones térmicas. Los cambios térmicos se materializan en acciones mecánicas debidas a cambios de volumen como consecuencia de las dilataciones y contracciones. Estos movimientos cíclicos pueden llegar a producir roturas en la piedra. El efecto mas habitual de daños por cambios térmicos se produce entre zonas soleadas y sombreadas, así como entre capas superficiales y profundas al producirse diferentes movimientos térmicos entre unas y otras capas como consecuencia de la mayor o menor dilatación que se produce entre las distintas capas, debido a la gran inercia y conductividad térmica que poseen los materiales pétreos, lo que da origen a la aparición de tensiones por movimientos diferenciales entre superficie e interior que pueden llegar a producir la rotura, separándose la capa superficial del resto e iniciándose un proceso de arenización de la piedra. No obstante, salvo en climas tropicales, la acción de la temperatura es fundamentalmente indirecta, pues modifica la humedad contenida en los poros de las rocas y la solubilidad de las sales y los gases, acelerando las reacciones químicas y facilitando la hidrólisis. Acción del hielo Al transformarse el agua en hielo experimenta un aumento de volumen del 9 %, originándose como consecuencia de ello unas presiones de unos 50 Mpa, si se efectúa una congelación brusca a -5 ºC, que van acompañadas de unos alargamientos longitudinales de, aproximadamente, 0.3 mm/m, superiores a los alargamientos de rotura de las rocas, que son del orden de 0.2 mm/m. Nuevas teorías sobre la formación del hielo en capilares ponen de manifiesto la importancia decisiva del diámetro de los poros en la destrucción del material, lo que justifica que estructuras porosas de poros grandes no resulten afectadas por la congelación del agua en los mismos y que sin embargo estructuras menos porosas pero de menor diámetro de poros si resulten afectadas.

5 A través de estudios de porosimetría se ha determinado la relación existente entre capilaridad y radio medio de los poros, así como el «diámetro de poros critico (D 10 )» para la alterabilidad por hielo y definido por el valor del diámetro de los poros que corresponden a un 10 % de la porosidad abierta alcanzada por el mercurio (con el porosímetro de mercurio), habiéndose llegado a determinar que si: D 10< 2µ el material no es resistente D µ > el material si es resistente 10 3 De esta manera se puede concluir que la resistencia al hielo depende no solo de la cantidad de agua susceptible de poder helarse, sino también de la estructura de la red capilar y de la distribución, forma y dimensiones de los poros constituyentes del material. Cristalización e hidratación de sales solubles. Las sales solubles son la causa mas frecuente del deterioro de los materiales pétreos y sea cual sea su origen, se ponen en movimiento por el agua y se acumulan en las superficies de evaporación, donde cristalizan. Las aportaciones de agua liquida y los cambios de humedad relativa del aire hacen que estas sales cristalicen, eflorezcan o se disuelvan, fenómeno que al repetirse una y otra acaba por degradar la piedra. El principal problema viene como consecuencia de la contaminación procedente de las atmósferas industriales y es la sulfatación debida al SO 2 resultante de las combustiones y que por los agentes atmosféricos pasa a SO 4 H 2 (Reacción del agua con el dióxido de azufre, formándose el ácido sulfuroso que se oxida bajo la presencia del oxígeno atmosférico) La acción del ácido sulfúrico sobre el carbonato calcico de calizas y areniscas con cemento calizo comienza con la descomposición por cambio iónico de este, formando una disolución de sulfato calcico anhidro, que al hidratarse por un aumento de la humedad relativa del aire, precipita en forma hidratada de yeso (SO 4 Ca.2H 2 O), con un aumento de volumen del 32 %, en forma de agregado cristalino, aunque para un ph comprendido entre 3 y 6 se forman agujas finas y largas capaces de absorber mas cantidad de sustancias extrañas que colorean las costras así formadas. Y las reacciones que dan origen a la costra de yeso son: SO 4 H 2 2H SO 4 2 CO 3 Ca + SO 2 4 SO 4 Ca + CO 3 SO 4 Ca + 2H 2 O SO 4 Ca.2H 2 O Al evaporarse el agua del sulfato cálcico hidratado se forma una costra de sulfín, más dañina que la de calcín porque el sulfúrico es más agresivo que el carbónico y porque retiene más humedad al ser su volumen mayor. En las zonas próximas al mar el sulfato cálcico formado reacciona con el cloruro sódico del agua del mar y se forma sulfato sódico, que es muy corrosivo. La formación de eflorescencias y sales hidratadas, así como la conversión de unas en otras, depende de su presión de vapor y de la temperatura. La cuantía del daño originado por estas rítmicas contracciones y presiones en las paredes de los poros viene determinada por la presión de hidratación que puede desarrollar la sal. Si esta supera la resistencia de las paredes de los poros, estas se romperán aumentando así el espacio útil para la nueva precipitación de sales. Disoluciones con mas del 0.1% de sulfatos se consideran peligrosas para materiales porosos, debido al hecho de que la mayoría de los poros tienen secciones elípticas, lo cual, como consecuencia de fenómenos de tensión superficial, origina una sobresaturación local que deposita sales donde el poro es mas estrecho, con lo que la presión de hidratación conduce al deterioro aunque el poro no este lleno de sal.

6 De peores consecuencias es el S0 3 más oxidado que, aunque poco frecuente, se produce en las denominadas "lluvias ácidas", dando con el agua directamente ácido sulfúrico y posteriormente sulfato cálcico. Disolución e hidrólisis. SO 3 + H 2 O SO 4 H 2 La fuerza mas intensa que ejerce el agua se basa en su poder de disolución. La capacidad de disolución del agua se intensifica por las adiciones que le dan, casi siempre, el carácter de un ácido. Tales adiciones se hallan en el aire en forma de CO 2 y como NO 2, procedentes del N 2, y del O 2, del aire por efecto de las tormentas. Cualquier material pétreo ve afectada su resistencia cuando se disuelven partes de su estructura. Debido a la heterogeneidad de muchos materiales, las partículas de la superficie presentan diferente solubilidad. El agua penetra también en los diferentes puntos hasta distinta profundidad en la roca, produciendo una superficie desigual y desmenuzándola paulatinamente. Tras la eliminación por disolución de las partículas fácilmente solubles, los salientes que quedan en la superficie pierden su cohesión y estabilidad, destruyéndose con el tiempo. En el caso en que el agua contenga CO 2, puede formar ácido carbónico, que a su vez puede convertir el carbonato calcico (insoluble) en bicarbonato calcico (soluble), atacando así a la roca. Además, este bicarbonato puede emigrar luego a la superficie y volver a convertirse en carbonato, produciendo eflorescencias, que forman una costra de calcín. según las siguientes reacciones: H 2 O + CO 2 CO 3 H 2 2H CO 3 CO 3 Ca + 2H CO 3 (CO 3 H) 2 Ca (C0 3 H) 2 Ca CO 3 Ca + H 2 O + CO 2 La formación de esta costra es beneficiosa a corto plazo, ya que endurece la superficie de la roca y es impermeable. Pero a la larga alcanza mayor grado de compacidad que el propio sustrato y retiene la humedad en el interior En la figura puede verse la acción del CO 2 y del SO 2 y SO 3. Figura Acción del CO 2 y del SO 2 y SO 3. En ambos procesos, se forma una costra dura e impermeable en la superficie de la piedra y arenización interior. Cuando la costra se desprende se disgrega gran parte de la piedra. En relación al yeso, originado en forma de costras por la sulfatación descrita, se sabe que su solubilidad en el agua es de 202 mg en 100 g de agua y que aumenta progresivamente con la presencia de cloruro sodico en el agua, lo que justifica que por repetidas disoluciones se disgreguen las superficies.

7 Independientemente, los cloruros por si mismos son un enérgico contaminante que puede originar en el agua de lluvia ácido clorhídrico o hipocloroso, disolviendo rápidamente las rocas carbonatadas. El efecto, sin embargo, sobre los materiales siliceos es aun desconocido. En los granitos el efecto de la meteorización se manifiesta como caolinización de los feldespatos y cloritizacion de los elementos micáceos. El grado en que estas alteraciones se han producido en las rocas se puede determinar mediante difracción de rayos X (DRX). La caolinización consiste en la acción que producen los compuestos ácidos que aportan iones H +, por ejemplo en forma de humedad, penetrando en las estructuras de los feldespatos y desplazando los átomos de los elementos alcalinos y alcalinotérreos, que se disuelven en la disolución de ataque ayudado por el CO 2, según la reacción siguiente: Al 2 O 3.K 2 O.6SiO 2 + 2H 2 O + CO 2 Al 2 O 3.2SiO 2.2H 2 O + 4SiO 2 + CO 3 K 2 ortosa caolinita silice disolución La cloritizacion consiste en la transformación de la mica biotita al liberar iones ferrosos que producen un oxido de hierro hidratado. Oxidación y reducción. Aunque de carácter general, se explica claramente por la frecuente existencia de metales, sobre todo el hierro, en la composición de las rocas. El hierro se presenta tanto en forma ferrosa reducida (Fe ++ ), como en la forma ferrica oxidada (Fe +++) de la herrumbre común. El paso de la primera a la segunda se produce muy fácilmente, fracturando la red cristalina de la roca por aumento de volumen. Resulta, por tanto, necesario el perfecto conocimiento del ión ferroso y del férrico, así como el contenido de sulfuros que implica la posible presencia de compuestos piritosos. El hierro suele estar en las rocas en forma de silicatos ferromagnesianos, compuestos piritosos de sulfuro de hierro o el carbonato de hierro llamado siderita. Estos compuestos tienden a captar humedad del ambiente y transformarse primero lentamente en goetita coloidal y después en compuestos férricos, expansivos. El contenido de hierro servirá por tanto para evaluar la durabilidad de calizas, mármoles y areniscas. Así, los compuestos piritosos, con la intemperie, se oxidan, dando óxidos de hierro y ácidos sulfuroso y sulfúrico. Los primeros presentan una gran expansividad y los ácidos reaccionan con los compuestos carbonatados. Biodeterioro. El biodeterioro es la degradación física y química de la roca provocada por organismos vivos. Los líquenes, hongos y musgos retienen humedad, favorecen la colonización y producen ácidos que modifican el color de la roca. Las bacterias más dañinas son: las autótrofas por desarrollarse con la propia acción de la luz, las sulfobacterias por transformar compuestos silicatados en ácidos y oxidar el azufre a sulfato y las nitrificantes por producir nitritos y nitratos que al reaccionar con el carbonato cálcico de las rocas calcáreas pueden formar nitrato cálcico. Procesos biofisicos. Los efectos destructores de las plantas se centran sobre todo en la expansión de sus raíces y en la acción química que el CO 2 que desprenden, ayudado por el agua, origina en las rocas calcicas.

8 Entre los animales, sobre todo las aves, hay que señalar la acción destructora de las palomas, cuyos excrementos contienen nitratos, gran cantidad de azufre e incluso un 2 % de ácido fosforico. Este último, proveniente de las deposiciones de las aves y elementos vegetales, fijan SO 2 con efecto similar al descrito anteriormente. Por ultimo, la existencia de liquenes (alga + hongo) es indicio de altos contenidos de humedad (capilar, proximidad de bajantes, etc.) y son la primera etapa de un suelo capaz de soportar plantas mas complicadas. Procesos bioquímicos. No es clara la acción de los hongos sobre las piedras. Los mas activos, Aspergillum niger, Spicaria sp y Penicillum sp, producen ácido cítrico y oxálico a partir de soluciones de glucosa al 5 %. También es dudosa la influencia, cuantitativamente hablando, de los microorganismos en la alteración de las piedras. En calizas y areniscas sulfatadas se han observado thiobacterias oxidantes de sulfuros, que reducen los sulfuros existentes en el terreno a sulfatos y estos son arrastrados al interior de los muros por el agua de capilaridad, concentrándose al evaporarse las disoluciones. También actúan como mineralizadores del azufre orgánico, generando ácido sulfhídrico Tipos de daños. Los daños, que más comúnmente se manifiestan en las rocas, se pueden clasificar de acuerdo con el esquema de la figura Figura Tipos de daño Por variación en la humedad y temperatura o por la acción mecánica de hielo y sales, pueden producirse fenómenos de exfoliación paralelos a la superficie de la piedra, originándose descamaciones cuando el espesor es milimétrico, y desplacados cuando es centimétrico (Figura ). Figura Desplacado en la superficie de un granito muy arenitizado.

9 Erosión. Se produce este fenómeno como consecuencia de la acción combinada de lluvia y viento, aunque de una manera más acusada si van acompañados de partículas sólidas que actúan como esmeril en un fenómeno de desgaste progresivo y que además abre el camino a otros tipos de ataque. Sus efectos dependerán de la dureza superficial de la roca y de su resistencia, quedando así todo tipo de roca expuesto en mayor o menor medida a este tipo de ataque, que se acusa sobre todo en las superficies mas labradas de la roca. Disolución El efecto más notable originado por la disolución de los materiales de la propia roca o de sales solubles es la aparición de costras en la superficie de los mismos. Según sea el tipo de movimiento de la humedad en el interior de la roca, dará lugar a distintos tipos de costras. Así, si la humedad y con ella los elementos disueltos se mueven siempre hacia el exterior de la roca, como es el caso del agua capilar del subsuelo, darán origen a eflorescencias o costras externas, según sea la solubilidad de la sal depositada en el exterior y la cantidad de lluvia. La costra se formara cuando la sal sea poco soluble y la cantidad de lluvia escasa, mientras que la eflorescencia temporal será mas o menos rápidamente lavada por el agua de lluvia. Muy diferente es el tipo de costra que se origina si la humedad se mueve alternativamente hacia el exterior y hacia el interior, produciendo ciclos humedad-desecaci6n (ritmo de humedad) como consecuencia de las lluvias o cambios de la humedad relativa del aire. Se producen entonces las llamadas costras internas o autenticas. El proceso de formación de una costra interna se puede comprender si se examina una caliza o una arenisca provista de cemento calcáreo. El agua de lluvia penetra en la piedra y la satura hasta cierta profundidad, disolviendo carbonato calcico o transformándolo en sulfato cuando existe SO 4 H 2. Cuando el agua retorna hacia el exterior, deja depositados por evaporación los compuestos menos solubles (carbonato cálcico o magnésico o sulfato calcico). En este proceso tienen importancia fundamental los repetidos ritmos de humedad. El resultado es una diferenciación de la capa externa con el resto de la piedra. Los poros pequeños se colmatan y los grandes son parcialmente obstruidos por las sales cristalizadas en las paredes. De esta manera la zona exterior de la piedra, de algunos mm de espesor, se consolida y se vuelve más compacta. La zona próxima, por el contrario, ha perdido sus sales y el continuo paso de las disoluciones en los dos sentidos modifica la estabilidad de los agregados minerales. Entonces se forma una segunda capa o costra interior con propiedades inversas a la precedente, es decir, con escasa cohesión y arenizada. Esta capa arenosa intermedia permite que se caiga la costra exterior, con lo que la piedra no solo pierde espesor sino que también presenta una nueva superficie dispuesta a sufrir sucesivas alteraciones. El espesor de estas costras depende del tamaño del grano y de la porosidad, por ejemplo, en las calizas de grano grueso es de 2 a 4 cm y en las areniscas con cemento calizo, de 1 a 2 mm. Disgregación Se entiende por tal la perdida de cohesión de los distintos agregados cristalinos integrantes de la roca, con perdida de resistencia mecánica y desmoronamiento de su masa. Este efecto puede originarse básicamente por las siguientes causas: - Fenómenos de heladicidad, - Fenómenos de hidratación de sales, - Caolinización,

10 Los fenómenos de heladicidad son la consecuencia del aumento de volumen que experimenta el agua al helarse. Las consecuencias son una dislocación o exfoliación superficial de la piedra con esquirlas Al estar relacionada con la porosidad, se acusa en las piedras porosas y en los granitos, que, aunque poco porosos, presentan normalmente una microfisuración superficial debido a la labra ejecutada sobre un material no homogéneo con utensilios rompientes como la bujarda En cuanto a los fenómenos de hidratación son causa de disgregación por las elevadas presiones que ejercen las sales al hidratarse en el interior de los poros que pulverizan materialmente la roca. Evidentemente se produce en piedras con complejas redes de poros y siempre y cuando haya penetración de sales disueltas en las mismas, como es el caso de calizas y areniscas. Este tipo de agresión se da sobre todo en núcleos industrializados de atmósfera contaminada así como en las proximidades del mar y desiertos, donde el aire contiene cloruros, sulfatos y nitratos. La disgregación por caolinizaci6n se produce en dos fases: 1.- Hidrólisis de feldespatos y biotita sin modificaciones del aspecto externo. 2.- La microdivisión e hidrólisis se intensifica por infiltración de soluciones y los minerales ferromagnésicos y las plagioclasas se destruyen y son parcialmente lixiviados, dejando solo la mica blanca, el cuarzo y algo de feldespato alcalino. Para todo ello es preciso el concurso de alta temperatura y abundancia de agua, produciéndose este tipo de daño tan solo en granitos. De todo lo anterior, se deduce que en las rocas se dan dos tipos distintos de alteraciones: una alteración lenta consecuencia de fenómenos naturales y una alteración más rápida originada principalmente por la contaminación atmosférica. La alteración de un edificio es además distinta según las zonas del mismo. Así, en las partes bajas expuestas a la lluvia no suelen formarse costras y generalmente presentan una ligera abrasión superficial debida a la lentísima disolución de los carbonatos por el agua de lluvia y a la acción del hielo. En cambio, las alteraciones mas típicas suelen presentarse en zonas no batidas por la lluvia, las cuales se denotan por una tonalidad oscura. Las zonas umbrías resultan más alteradas que las expuestas al sol y las expuestas al viento dominante están menos alteradas que las resguardadas. La contaminación ambiental parece que influye más en la degradación de los motivos ornamentales exteriores, mientras que los daños estructurales se deben principalmente a reacciones intrínsecas de la piedra y a la acción de los distintos tipos de humedad. Cabe considerar, para concluir, que el material pétreo atacado corresponde principalmente, a aquel que presenta en su composición química sustancias solubles o componentes vulnerables a la acción de las atmósferas ácidas, como son las calizas y las areniscas con cementos calcáreos Problemática del ladrillo cerámico. La patología que presenta este material es en cierta medida similar a la de la piedra. por lo que tan solo reseñaremos las particularidades especificas del mismo. De alguna forma. en este caso se puede controlar la durabilidad del producto desde el proceso de fabricación, dado que debido a deficiencias del mismo es por lo que se produce gran parte de la patología del ladrillo. Las agresiones pueden proceder del exterior, del propio ladrillo, del mortero de unión o de una inadecuada combinación de estos dos últimos v pueden ser debidas a:

11 - Ataque de sulfatos. - Existencia de nódulos de cal. - Eflorescencias. - Fenómenos de heladicidad. - Corrosión de materiales metálicos. - Variaciones dimensionales por cambios de humedad. El ataque mas importante de sulfatos se debe a la expansión originada al producirse sulfoaluminato calcico (ettringita) por incorporar 32 moléculas do agua (3SO 4 Ca.Al 2 O 3.3CaO.32H 2 O) como consecuencia de la reacción producida entre los aluminatos calcicos del cemento portland y el yeso secundario. Es frecuente el ataque por sulfatos en las chimeneas debido a las condensaciones v a la existencia de gases con compuestos de azufre. Los nódulos de cal, debido a la existencia de caliza en la arcilla y transformada en cal viva durante la cocción se hidratan apagándose debido a la humedad de la puesta en obra con aumento de volumen y rotura de los ladrillos. Ya se ha hablado ampliamente de la acción del hielo y de las oxidaciones metálicas y compuestos piritosos al describir la problemática de las piedras, por lo que no insistiremos más en este punto. Por su notable incidencia en la patología de las fabricas se tratará el tema de las eflorescencias. Para concluir reseñar la contracción que se produce durante el secado de la obra. Si el mortero empleado es pobre incapaz de soportar tracciones, se producen en el mismo pequeñas grietas y si es resistente se comporta monoliticamente toda la fábrica y se producen pocas grietas pero mas grandes Eflorescencias. La eflorescencia es un depósito cristalino, usualmente de color blanco (Figura ), que puede desarrollarse en la superficie de materiales tales como mamposterías o piezas de hormigón. El mecanismo de formación se basa en el transporte por capilaridad de sales solubles que pueden encontrarse en los materiales de construcción o en los suelos o aguas en contacto con las estructuras, llevándolas hacia su superficie. Allí el agua se evapora, quedando las sales expuestas como manchas, las cuales se conocen como eflorescencias. La eflorescencia se origina debido a la evaporación del agua existente en el interior del elemento constructivo o del ladrillo, cristalizando determinadas sales tanto en su superficie como en el interior de los poros inmediatos a la misma. Como consecuencia de la aparición de eflorescencias el ladrillo deja de ser un material durable y resistente a los agentes atmosféricos. sobre todo si se ve afectado de eflorescencias destructivas que ocasionan perdida de aristas v descomposición de superficies, fenómenos agravados además si se presentan además otros factores como la expansión por humedad v fenómenos de heladicidad. Jackson definió la eflorescencia como «la formación de un depósito de sales minerales solubles sobre la superficie de una pieza cerámica terminada, por exposición a los agentes atmosféricos». Si bien en esta definición se culpa a los agentes atmosféricos como responsables de la eflorescencia, es más cierto que la principal causa de la misma es el transporte de una solución salina por el interior de la pieza y la posterior acumulaci6n de sales sobre la superficie libre de la misma debido a una rápida evaporación del agua, dando como consecuencia la precipitación de las sales disueltas cuando se sobrepasa una determinada concentración de saturación. Por tanto, aquellos ladrillos que tengan una estructura porosa mas abierta, con mas facilidad para el movimiento del agua, serán los más fácilmente eflorescibles. En el teórico extremo de un ladrillo con un coeficiente de absorción de cero la eflorescencia no será posible. En la definición dada no se consideran conceptos tan importantes como la diferente solubilidad de las sales habitualmente existentes en los ladrillos ni la cantidad de agua circulante por el interior del mismo, ni el tiempo necesario para producirse la eflorescencia.

12 Figura Eflorescencias en ladrillos cerámicos y en el hormigón. Las florescencias se dividen en dos grandes grupos: (a).- Criptoflorescencias ( b).- Eflorescencias. Las criptoflorescencias son florescencias invisibles, porque las sales se depositan en algún lugar del interior de los ladrillos, mientras que las eflorescencias son florescencias visibles, porque las sales se depositan sobre la superficie de los ladrillos. Generalmente, los ladrillos que contienen abundantes criptoflorescencias, muestran también depósitos salinos sobre su superficie. La cristalización de sales en la superficie de los ladrillos no produce esfuerzos mecánicos importantes. Por el contrario, cuando la cristalización es abundante y tiene lugar en el interior de la red capilar, se producen esfuerzos mecánicos considerables. Las eflorescencias causan degradaciones microestructurales en las zonas próximas a la superficie de los ladrillos, y las criptoflorescencias en el interior de los mismos.

13 Composición y origen de las eflorescencias Salvo en casos excepcionales lo mas habitual es que las sales que van a provocar la eflorescencia provengan del propio ladrillo, del mortero empleado en las juntas y en menor medida del propio terreno. Se ha comprobado que la composición de las eflorescencias es muy diversa, conteniendo sales de muchos tipos diferentes, aunque con un claro predominio de los sulfatos, sobre todo (en orden decreciente en cuanto a contenido) calcico, sódico, potásico y de magnesio. La eflorescencia blanca Hay quo reseñar quo la composición de las sales contenidas en el interior del ladrillo suele ser diferente de la que presenta la eflorescencia superficial. Este hecho puede explicarse por la separación de sales que se origina en la formación de la eflorescencia debido a la diferente solubilidad de los compuestos quo participan en la misma. Los sulfatos de sodio, potasio o magnesio son más solubles que el de calcio y por tanto serán arrastrados hacia la superficie con mayor rapidez. Si bien, las sales se pueden producir habitualmente en el ladrillo, en el mortero y en el propio terreno, también es cierto que puntualmente su origen puede encontrarse en otros agentes, como pueden ser aguas o vapores marinos, residuos industriales u orgánicos, depósitos de carbón, productos químicos de limpieza, etc. No obstante, nos centraremos en las sales contenidas en el propio ladrillo. El origen de las sales contenidas en un ladrillo puede ser debido a que: 1.- Existían en la materia prima. 2.- Se han originado en los procesos de secado y/o cocción, por reacción con los gases que envolvían a las piezas. 3.- Se han formado en la cocción por reacción entre diferentes componentes de la materia prima. Los sulfatos, que son las sales predominantes causantes de las eflorescencias en los ladrillos, se derivan de compuestos de azufre existentes en la materia prima. Hay que tener en cuenta que los sulfatos existentes en la materia prima no tienen por que ser los que resultan en el producto final cocido y quo además las piezas cocidas suelen contener mas productos solubles que la materia prima de la que han sido fabricados. Para este problema que se presenta en origen, en la misma materia prima, la medida preventiva mas comúnmente empleada por los fabricantes consiste en la adición de carbonato de bario a la masa, que en presencia de humedad precipita los sulfatos solubles de la materia prima, formando además durante la cocción sulfato de bario insoluble, antes que los de calcio, magnesio o hierro. La adición de carbonato de bario a la arcilla constituye el modo más habitual de combatir la formación de velos de sulfatos de calcio o de magnesio. Esta adición suele ser eficaz también para disminuir la tendencia a eflorescer de los ladrillos cocidos, ya que proporciona iones bario para precipitar los sulfatos contenidos en el agua que circula por los poros de los ladrillos cocidos. El carbonato de bario es útil, pues, para combatir tanto los velos de secadero, como la eflorescencia de los ladrillos cocidos. El carbonato de bario reacciona con los sulfatos de calcio o de magnesio para dar sustancias no formadoras de velo, según las siguientes reacciones: CaSO 4 + BaCO 3 CaCO 3 + BaSO 4 MgSO 4 + BaCO 3 MgCO 3 + BaSO 4 El sulfato de bario y los carbonatos de calcio y de magnesio, por su gran insolubilidad, no son arrastrados por el agua a la superficie de los ladrillos.

14 La cantidad de carbonato de bario que se añade a la arcilla, como correctivo de los velos, está relacionada con su contenido en sulfatos solubles. Una adición habitual es 5 kg por tonelada de arcilla seca, aunque en algunos casos la adición puede llegar a los 8 kg. Otra alternativa para la formación de sulfatos solubles en los ladrillos es la posible reacción química con los gases sulfurosos de los hornos y secaderos. Experimentalmente se ha comprobado quo la existencia de dióxido de azufre en el aire durante el secado y la cocción puede ser el origen de importantes eflorescencias. Además. materiales no eflorescibles pueden presentar problemas de eflorescencias si se cuecen en atmósfera sulfurosa, agravándose el problema si además se secan en atmósfera del mismo tipo. Este problema se ve aumentado si además la materia prima contiene impurezas de carbonato calcico y sobre todo magnesico. La peligrosidad de las eflorescencias de sulfato de magnesio radica además de en la problemática de tipo estético quo se da en todo tipo de eflorescencia, en un desmoronamiento superficial que avanza progresivamente hacia el interior. Este sulfato se caracteriza por su gran solubilidad en agua y la gran expansión que experimenta cuando cristaliza, lo que justifica que se presente cristalizado en forma de eflorescencia antes que otros sulfatos existentes en el ladrillo incluso en mayor proporción, pero menos solubles. La transformación química que experimenta al cristalizar este sulfato de peso molecular 120, normalmente es hacia formas de heptahidrato de peso molecular 246, experimentándose un aumento de volumen de hasta un 225 %. Como además durante la evaporación la solución salina se concentra y cristaliza cerca de la superficie del ladrillo, las fuerzas de expansión están muy localizadas provocando roturas y desmoronamientos. Se han investigado las posibles formas de combatir este tipo de eflorescencias. sintetizándose los diferentes sistemas en cuatro grupos distintos: a).-aumento de la temperatura de cocción de los ladrillos. b).- Aumento del tiempo de cocción. c).- Adición de productos químicos a la masa. d).- Tratamiento a base de siliconas de los ladrillos cocidos. La eflorescencia amarillenta Cuando nos encontramos ante eflorescencias en forma de manchas de tonos verdes amarillentos, muy adheridas al ladrillo, de tal forma que no se eliminan por un simple cepillado, lo mas probable es que se tenga una eflorescencia originada por sales de vanadio. No obstante, no siempre es el vanadio el responsable de eflorescencias coloreadas pues se ha detectado también en algunos casos la existencia de hierro, molibdeno, cobre, cromo, níquel y manganeso. El origen del vanadio en los ladrillos se puede encontrar tanto en las materias primas como en los combustibles, por lo cual es recomendable tomar una serie de medidas preventivas como son: a).- Seleccionar arcillas v combustibles de bajo contenido en vanadio. b).- No almacenar ladrillos cocidos en patios descubiertos sobre suelos de cenizas y escorias. c).- Aumentar la temperatura de cocción de los ladrillos. d).- Añadir fluoruro calcico. Las sales de vanadio son muy móviles, desplazándose no solo a la superficie de los ladrillos, sino a través de los materiales porosos que estén en contacto con aquellos, como pueden ser los enlucidos de yeso, sobre cuya superficie exterior se depositan cristalizadas las sales de vanadio, después de atravesar una solución de la misma todo el espesor del enlucido y cristalizar exactamente en su superficie, pero no en su interior, coloreando, por tanto, solo el paramento descubierto pero no el grueso del enlucido. Ello se debe a que las sales de vanadio depositadas sobre la superficie de los ladrillos son arrastradas por el agua del yeso hacia el exterior, evaporándose allí el agua y dando origen a la mancha, que no suele atacar a la pintura, aunque cuando se emplean pinturas de bajo poder cubriente si se suele transparentar a través de la misma.

15 Además de las manchas adherentes de vanadio, pueden presentarse también eflorescencias menos adherentes de sulfatos alcalinos o alcalino-térreos o incluso carbonato de calcio, coloreados por compuestos de vanadio con tonos amarillentos. Suelen ser poco adherentes y se pueden eliminar con un simple cepillado. Fenómenos físicos causantes de eflorescencias. Mojado y secado de los ladrillos. En la formación de eflorescencias hay que considerar las cantidades tan sumamente pequeñas de sales que intervienen en el proceso y que en una aproximación cuantitativa se estima en cienmilésimas o incluso millonésimas del peso del ladrillo, en tanto que el contenido en sales propiamente dicho del ladrillo es del orden de milésimas de su peso. Con independencia de la justificación química que se ha dado hasta ahora, existen otros factores de tipo físico tanto intrínsecos como extrínsecos del ladrillo, que intervienen en la formación de eflorescencias y que pueden explicar fenómenos como por ejemplo el hecho de que ladrillos que no son eflorescibles en laboratorio, en obra presenten problemas, o también el hecho de que las eflorescencias sean mas frecuentes en primavera, etc. Comenzaremos por hablar de la influencia de la temperatura en la solubilidad de las sales. Es conocido el hecho de que el agua caliente es capaz de disolver más cantidad de sal que el agua fría, por tanto, si una solución saturada a una temperatura moderada se enfría, supera el límite de solubilidad, produciéndose la expulsión y cristalización parcial de la sal. Por otra parte, para un mismo contenido en sal, una solución estará mas concentrada cuanto mas baja sea la cantidad de agua contenida en el elemento constructivo, condicionando por tanto el coeficiente de absorción la concentración de la solución y por tanto el tiempo necesario para producirse la eflorescencia. Estos dos fenómenos actuando simultáneamente justifican el hecho de que la mayor parte de las eflorescencias se produzcan durante la primavera, cuando las paredes, húmedas por la acción del invierno se encuentran expuestas a temperaturas bajas y a la acción simultanea del viento y del sol, lo que origina rápidas evaporaciones de agua y como consecuencia de ello un aumento en la concentración salina, hasta llegar a la saturación y a la posterior cristalización de las sales. Otro factor a tener en cuenta es la forma y tamaño de la red capilar. Si bien la evaporación siempre se efectúa por la superficie libre del ladrillo, es posible no obstante que las superficies liquidas de los meniscos de la solución puedan estar en el extremo exterior del capilar o en las zonas más internas de los mismos. Según la zona donde se produzca el depósito de sal, dará origen a la criptoflorescencia o a la eflorescencia. En cuanto a la forma de la sección transversal de los poros, presentan un comportamiento diferente los capilares de sección circular y los de sección con fuertes variaciones de sus radios de curvatura, produciéndose eflorescencias más fácilmente en este ultimo caso. También resulta interesante considerar la variación de la distribución de sales en los ladrillos recién cocidos, debido a las reacciones producidas en el horno entre los gases existentes y la arcilla, que da origen a determinadas sales, las cuales por su procedencia, tenderán a situarse preferentemente en las capas superficiales de los ladrillos. Este hecho no es detectado fácilmente en laboratorio, puesto que en este los ensayos se realizan con muestras pulverizadas, lo que dará como resultado un valor medio del contenido en sales del ladrillo, pero sin contemplar la mayor concentración de las mismas que existe en las capas externas de aquel. Normalmente el contenido en sulfatos de la superficie de un ladrillo es notablemente mas elevado que en su interior. Por último, al estudiar las eflorescencias, es importantísimo considerar la manera en que se realiza el mojado y el secado de los ladrillos. Llamamos cara de evaporación a aquella, a través de la cual el agua se evapora a mayor velocidad. Es decir, esta cara señala la dirección y el sentido del flujo predominante del agua, en su camino de salida. En un muro, la cara de evaporación es la cara vista de los ladrillos (Figura ).

16 Si el agua entra en el ladrillo por la misma cara que después ha de salir por evaporación, la eflorescencia es menos probable que si el mojado se hace por alguna otra cara. Existen pues, mas posibilidades de que se produzca la eflorescencia si el ladrillo recibe el agua por una de sus caras y se evapora por otra diferente que si el mojado y la posterior evaporación se realizan por la misma cara. La razón de esta afirmación se basa en el hecho de que si el agua accede al ladrillo por una de sus caras, comienza a disolver las sales que encuentra a su paso; a medida que continúa la aportación de agua, esta encuentra menos sal que disolver, resultando la solución mas diluida. Figura Comunicación de los ambientes interior y exterior a través de la porosidad abierta y continua de los ladrillos que constituyen el muro. Mojado por la cara de evaporación. Este sería el caso de un muro seco que se moja en su cara externa por el agua de lluvia. Es evidente que el agua entra, en forma líquida, por la misma cara a través de la cual ha de salir después en forma de vapor. Las primeras porciones de agua de lluvia van disolviendo sales a medida que penetran hacia el interior del ladrillo por los capilares. Las siguientes porciones de agua encuentran cada vez menos sales que disolver, y quedan, por tanto, más diluidas (Figura ). Los fenómenos de difusión en la solución de los capilares son lentos y, en consecuencia, se tarda mucho tiempo en alcanzar una homogeneidad de concentraciones en dichas soluciones. Si el proceso de secado comienza antes de que se homogeneicen las concentraciones, la solución próxima a la cara externa del ladrillo estará diluida y, al producirse la evaporación, los meniscos retrocederán en los capilares grandes distancias antes de que se alcance la saturación de la solución. En este caso el depósito salino queda oculto y la eflorescencia no se manifiesta. Si se hubiese permitido suficiente tiempo para que se homogeneizaran las concentraciones, la solución próxima al exterior estaría más concentrada y, en consecuencia, sería más probable que se produjesen eflorescencias visibles. En resumen, cuando el agua líquida penetra en el ladrillo por su cara de evaporación, la situación es favorable a que existan soluciones diluidas en los capilares próximos a la superficie y, por tanto, a que las sales cristalicen en el interior del ladrillo, y no se formen eflorescencias.

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18 Figura Mojado del ladrillo por una cara y secado preferente por la misma cara.

19 Mojado por caras distintas a la de evaporación (Figura ). Si el agua entra por una cara y se evapora por otra diferente, el caso es mas grave, puesto que a medida que progresa el agua por la red capilar del ladrillo aumenta su concentración al ir aportándose continuamente sal a la solución y llegando a la superficie de evaporación saturada o con una elevada concentración, por lo que la cristalización se produce en cuanto comienza el secado. Esto justifica el que en casi todas las obras nuevas se produzcan unas eflorescencias durante el primer secado, debido a que los ladrillos para su colocación se suelen mojar por todas sus caras, mientras que el secado tan solo se va a producir a través de una de ellas. Los ensayos de eflorescencia, como pretenden ser severos, establecen que el mojado se haga de este modo, para poner de manifiesto hasta la más débil tendencia a eflorescer de los ladrillos. En resumen, cuando el agua líquida penetra en el ladrillo por caras distintas a la de evaporación, la situación es propicia a que existan soluciones concentradas en los capilares próximos a la superficie y, por tanto, a que las sales cristalicen formando eflorescencias. Figura Mojado del ladrillo por una cara y secado preferente por la cara opuesta. Consideraciones prácticas sobre el mojado y el secado de los ladrillos. Las eflorescencias suelen manifestarse muy claramente en las obras nuevas, durante el primer secado. La razón de ello es que los ladrillos han sido mojados por todas sus caras antes de ser colocados, y también durante la colocación. El secado, sin embargo, se verifica preferentemente por una sola cara. Para aminorar este efecto, debería mantenerse la obra de ladrillo todo lo seca que sea posible durante la construcción. Ahora bien, el mayor o menor mojado de los ladrillos antes de ser colocados en obra, debe ser decidido teniendo en cuenta, no solamente su repercusión sobre la eflorescibilidad, sino también, y de modo muy destacado, sobre la adherencia final que se logre entre el ladrillo y el mortero. La adherencia, a su vez, influye sobre la resistencia y la impermeabilidad del muro.

20 En general, los ladrillos no deben mojarse antes de su colocación, salvo cuando tengan un coeficiente de absorción muy elevado o se encuentren con suciedad que reduzca un adecuado contacto con el mortero, en cuyo caso el mojado debe ser muy breve, para impedir la saturación del mismo. Si se dejan las pilas de ladrillos al descubierto, y reciben fuertes lluvias, la cantidad de eflorescencia aumenta. Lo mismo ocurre cuando se deja sin cubrir la obra en curso cuando se interrumpe el trabajo a causa de la lluvia, o cuando sorprende la lluvia al muro descubierto, fuera de las horas de trabajo. Las líneas de eflorescencias que se observan en algunos edificios suelen corresponder a los lugares donde se interrumpió el trabajo a causa de fuertes lluvias. Muy a menudo se olvida la precaución de cubrir los materiales y las obras no terminadas durante el tiempo húmedo. Cuando ya está la obra acabada, la lluvia incide sobre la cara descubierta de los ladrillos, y tiende a arrastrar las sales hacia su interior. El siguiente brote de eflorescencia puede producirse al secarse la obra en primavera, cuando las temperaturas aún son bajas, y la larga persistencia del ambiente húmedo invernal ha evitado la evaporación y, en consecuencia, ha permitido que se homogeneice la concentración de sal de la solución que impregna el ladrillo. Los siguientes brotes de eflorescencia que se producen en temporadas sucesivas suelen ser más benignos, o incluso no llegan a producirse, debido a que se alcanza un estado de equilibrio en el cual el agua que penetra por la cara de evaporación empuja hacia el interior del ladrillo una cantidad de sal que compensa la que se mueve hacia el exterior durante el secado. Evidentemente, cuando este equilibrio se rompe, por alguna razón, las eflorescencias reaparecen y, a veces, son muy abundantes. Cuando un ladrillo deja de eflorescer, no hay que interpretar que las sales han sido ya totalmente eliminadas por lavado. En realidad, las sales se encuentran sometidas a unos ciclos de disolución y cristalización, en el interior de los capilares, y estos ciclos son de tal naturaleza que las sales nunca llegan a cristalizar en la superficie. Ahora bien, cuando cambian las circunstancias externas, este equilibrio se modifica, y las sales cristalizan en otros lugares. Esta situación se hace dramática cuando una obra seca y equilibrada recibe un aporte inesperado de agua en su interior. El resultado de esta mojadura suele ser, casi siempre, la formación de una intensa eflorescencia. Es imprescindible impedir que los ladrillos y las fábricas absorban sales del exterior. Para ello no se deberán apilar ladrillos sobre escorias de hornos con gran contenido en sales solubles y se aislaran las fábricas del contacto con el terreno, para impedir la succión capilar de las sales contenidas en el mismo, sobre todo si es de origen industrial orgánico, etc., ya que las eflorescencias originadas por estos agentes externos son habitualmente las mas graves