UNIDAD 8: EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

Transcripción

1 UNIDAD 8: EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 1

2 Equilibrio Químico En la unidad 4 desarrollamos el tema de estequiometría de las reacciones químicas En esa unidad relacionábamos los reactivos con los productos mediante una flecha de izquierda a derecha Esta flecha nos indicaba que la reacción era completa y que la reacción finalizaba cuando se consumía por completo el reactivo limitante En una gran mayoría de las reacciones químicas, los reactivos no se consumen por completo Lo que en realidad ocurre, es que al formarse los productos, estos se combinan entre sí para volver a formar reactivos 2

3 Esto nos dice que la mayoría de las reacciones químicas son en alguna medida REVERSIBLES, o sea que pueden ocurrir en ambos sentidos Esto se simboliza relacionando los reactivos y los productos mediante una flecha doble, una que apunta de reactivos a productos y la otra que apunta de los productos a los reactivos Cuando en un sistema cerrado a temperatura constante, las concentraciones de los reactivos y de los productos no se modifican en el tiempo, se dice que el sistema ha llegado al equilibrio Esto significa que la cantidad de producto formado a partir de los reactivos es igual a la cantidad de producto que se transforma en reactivos 3

4 Podemos escribir estos conceptos mediante la reacción general a A + b B c C + d D Esta ecuación química nos dice que a moles del reactivo A reaccionan con b moles del reactivo B para darnos c moles del producto C y d moles del producto D y que a su vez los productos se combinarán entre si para dar reactivos (doble flecha) 4

5 Matemáticamente, podemos describir una constante que sólo depende de la temperatura del sistema y que nos permitirá evaluar la relación entre productos y reactivos que vamos a tener presentes una vez alcanzado el equilibrio Esta constante se llama constante de equilibrio de la reacción química y se expresa para la reacción general: a A + b B c C + d D como Keq= c [C] a [A] x x d [D] b [B] Donde [A] Indica la concentración molar de A en el equilibrio (lo mismo para B, C y D) 5

6 Esto nos dice que la constante de equilibrio para cualquier reacción, será igual al producto de las concentraciones molares (una vez alcanzado el equilibrio) de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones molares (una vez alcanzado el equilibrio) de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos Supongamos que para la reacción 1 A + 2 B 1 C + 1 D Las concentraciones de cada especie en el equilibrio a 25ºC son [A] = 0,25 M [B] = 0,10 M [C] = 0,60 M [D] = 0,54 M Entonces la Keq será: Keq= c [C] a [A] x x d [D] b [B] 6

7 Reemplazando por las concentraciones en el equilibrio y por los coeficientes estequiométricos obtenemos Keq= 1 1 (0,60) x (0,54) 1 2 (0,25) x (0,10) = 129,6 EL VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO SÓLO VARIARÁ SI CAMBIA LA TEMPERATURA 7

8 Altos valores de la constante de equilibrio (Keq) implican un mayor desplazamiento de la reacción hacia la derecha, esto significa que al alcanzar el equilibrio la cantidad de productos es elevada respecto a la cantidad de reactivos Constante de equilibrio basada en las presiones parciales Para reacciones que transcurren en estado gaseoso, se puede utilizar una constante de equilibrio basada en las presiones parciales de los gases que participan de la misma (llamada Kp) Supongamos que la siguiente reacción se desarrolla en estado gaseoso: A (gas) + B (gas) 2 C (gas) Kp = P C 2 P A x P B Donde P indica las presiones parciales de cada uno de los gases 8

9 A partir de la ecuación general de los gases ideales y de las definiciones matemáticas de Keq y Kp, se puede establecer una relación entre ambas constantes de equilibrio Donde: Kp = Keq x (R x T) n Kp es la constante de equilibrio basada en las presiones parciales Keq es la constante de equilibrio basada en las concentraciones R es la constante general de los gases T es la temperatura absoluta (en grados Kelvin) n es la variación del número de moles gaseosos, calculada como el número de moles de productos gaseosos menos el número de moles de reactivos gaseosos 9

10 Si en la reacción a estudiar, alguno de los reactivos o productos es un sólido puro o un líquido puro, la concentración del mismo no se tiene en cuenta al escribir la expresión matemática de la constante de equilibrio (Keq o Kp) dado que dicha concentración permanece constante. Ejemplo: S (sólido) + O 2 (gaseoso) SO 2 (gaseoso) En un sistema cerrado, el S (sólido), no entra en las expresiones de la contante de equilibrio, ya sea que la expresemos como Keq o como Kp Keq = [SO 2 ] y Kp = P (SO2) [O 2 ] P (O2) 10

11 Ejemplos de cálculos Ejemplo 1 Dada la siguiente reacción a 125ºC CaCO 3 (sólido) CaO (sólido) + CO 2 (gaseoso) A) Escriba las expresiones matemáticas para Keq y Kp Dado que los sólidos no entran en la expresión de la constante Keq = [CO 2 ] y Kp = P (CO2) Si la Kp a 125ºC es de 175 atmósferas, calcule el valor de Keq Kp = Keq x (R x T) n Entonces 11

12 Keq = Kp / (R x T) n n = 1 Keq = 175 / (0,082 x 398) 1 Keq = 5,36 M Ejemplo 2 Dada la misma reacción que en el ejemplo 1. Si se ponen a reaccionar 300 gramos de CaCO 3, calcular la presión ejercida por el CO 2 en un recipiente de 0,5 litros a una temperatura de 398 K. Cuantos moles de CO 2 hay presentes una vez alcanzado el equilibrio Kp = P (CO2) = 175 atmósferas Ahora usando la ecuación general de los gases: P V = n R T Si despejamos n (número de moles) 12

13 n = P V / R T n = 175 x 0,5 / (0,082 x 398) n = 2,68 moles de CO 2 Para alcanzar el equilibrio en dicho recipiente, se necesitan obtener 2,68 moles de CO 2. 1 mol de CO 2 1 mol de CaCO 3 2,68 moles de CO 2 X= 2,68 moles de CaCO 3 Si 1 mol de CaCO 3 pesa 100 gramos, los 2,68 moles de CaCO 3 pesan 268 gramos. Como pusimos en el recipiente 300 gramos de CaCO 3, quedan en el equilibrio 32 gramos de CaCO 3 sin reaccionar. 13

14 EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 14

15 Principio de Le Chatelier Le Chatelier expresó que Un sistema en equilibrio, al ser perturbado, reaccionará de modo de oponerse (o de adaptarse) a la perturbación sufrida. Analicemos como reaccionan los sistemas en equilibrio frente a diferentes perturbaciones según el principio de Le Chatelier 15

16 Influencia de las concentraciones Si en un sistema en equilibrio aumentamos la concentración de un reactivo, el sistema reaccionará hacia la formación de productos (y viceversa) de forma tal que el valor de la constante no se modifique si es que no hubo cambios en la temperatura del sistema. Ejemplo A + B C Si el sistema está en equilibrio y aumentamos la concentración de A, el sistema reaccionará formando C De la misma forma, si el sistema está en equilibrio y aumentamos la concentración de C, el sistema reaccionará de forma de consumir C formando A y B 16

17 Influencia de la presión Si en un sistema en equilibrio aumentamos la presión, el sistema reaccionará de forma tal de desplazarse hacia donde haya menor número de moles gaseosos (y viceversa) de forma de que la relación de presiones establecida en la Kp siga siendo constante si no hubo cambios en la temperatura del sistema. Ejemplo A (g) + B (g) C (g) Donde (g) indica que la sustancia está en estado gaseoso Si el sistema está en equilibrio y aumentamos la presión, el sistema se desplazará hacia el lado de los productos, porque de ese lado hay menor número de moles gaseosos. Si por el contrario, disminuimos la presión, el sistema se desplazará hacia el lado de los reactivos, porque es allí donde hay mayor número de moles gaseosos 17

18 Influencia de catalizadores Los catalizadores son sustancias que no alteran la posición de equilibrio de un sistema. Lo único que producen es que el sistema alcance el estado de equilibrio más rápidamente que cuando el catalizador no está presente. Influencia de la temperatura Las reacciones endotérmicas necesitan calor para producirse. Las reacciones exotérmicas producen calor al producirse. 18

19 Para estudiar el efecto de la temperatura, debemos recordar que la constante de equilibrio depende de la temperatura Entonces para una reacción endotérmica, un aumento de temperatura favorecerá el proceso y por lo tanto la constante aumenta y el equilibrio se desplaza hacia la formación de productos Para una reacción exotérmica, es exactamente a la inversa. El aumento de temperatura no favorece el proceso, por lo que produce una disminución de la constante y un desplazamiento del equilibrio hacia el lado de los reactivos 19

20 Resumiendo Perturbación Efecto en el equilibrio Efecto en la constante Aumento de la concentración de reactivos Desplazamiento a la derecha No varía la Keq Aumento de la concentración de productos Desplazamiento a la izquierda No varía la Keq Aumento de la presión Desplazamiento a donde hay menor número de moles gaseosos No varía la Keq Disminución de la presión Desplazamiento a donde hay mayor número de moles gaseosos No varía la Keq 20

21 Perturbación Efecto en el equilibrio Efecto en la constante Aumento de la temperatura (exotérmico) Desplazamiento a la izquierda La Keq disminuye Aumento de la temperatura (endotérmico) Desplazamiento a la derecha La Keq aumenta Disminución de la temperatura (exotérmico) Desplazamiento a la derecha La Keq aumenta Disminución de la temperatura (endotérmico) Desplazamiento a la izquierda La Keq disminuye 21

22 Teorías Acido-Base 22

23 Teoría Acido-Base de Arrhenius (1880) Arrhenius definió: Acido: Toda sustancia que al disolverse en agua libera iones H + Base: Toda sustancia que al disolverse en agua libera iones OH - Según estas definiciones de Arrhenius, algunas sustancias con comportamiento ácido-base, no podían clasificarse ni como ácidos ni como bases. Por este motivo es que Brönsted y Lowry desarrollaron una nueva teoría ácido-base hacia el año

24 Teoría Acido-Base de Brönsted y Lowry (1923) Brönsted y Lowry definieron: Acido: Toda sustancia que es capaz de transferir iones H + y al hacerlo se transforma en una base conjugada de dicho ácido Base: Toda sustancia que es capaz de captar iones H + y al hacerlo se transforma en un ácido conjugado de dicha base 24

25 Ejemplo NH 3 + H 2 O NH OH - Base de Brönsted Acido de Brönsted Acido conjugado de Brönsted Base conjugada de Brönsted Capta un ión H + Cede un ión H + El NH 3 es una base de Brönsted porque capta un ión H + y se transforma en el ácido conjugado de Brönsted NH 4 + El H 2 O es un ácido de Brönsted porque cede un ión H + y se transforma en la base conjugada de Brönsted OH - 25

26 EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 26

27 Equilibrio ácido-base Los Acidos Fuertes y Bases Fuertes, son aquellos que se disocian por completo en agua, esto quiere decir que la reacción es completa y cuantitativa, todo el reactivo se disocia Ejemplo HCl H + + Cl - NaOH Na + + OH - 27

28 Los Acidos Débiles y Bases Débiles, son aquellos que se disocian parcialmente en agua, esto quiere decir que la reacción no es completa, sino que se establece un equilibrio entre los reactivos y los productos Ejemplo H 2 SO 3 H + + HSO 3 - Esta es la reacción de disociación de un ácido débil, el equilibrio se conoce como equilibrio ácido-base, la constante se llama constante del ácido y se representa matemáticamente como Ka = + - [H ] x [HSO 3 ] [H 2 SO 3 ] 28

29 Ejemplo NH 4 OH NH OH - Esta es la reacción de disociación de una base débil, el equilibrio se conoce como equilibrio ácido-base, la constante se llama constante de la base y se representa matemáticamente como Kb = - + [ OH ] x [ NH 4 ] [ NH 4 OH] 29

30 Estos equilibrios se establecen en soluciones acuosas El agua sufre una reacción de disociación que podemos representar por la siguiente reacción H 2 O H + + OH - Esta reacción tiene una constante llamada Kw (w de water que significa agua). La Kw a 25ºC vale y se representa matemáticamente como: Kw = [ OH - ] x [H + ] = El agua no entra en la expresión de la constante dado que es un líquido puro y su concentración es constante 30

31 Definiciones de ph y poh Se define ph como ph = - log [H + ] Donde [H + ] Indica la concentración molar de iones H + Se define poh como poh = - log [OH - ] Donde [OH - ] Indica la concentración molar de iones OH - En soluciones acuosas, donde siempre se debe tener en cuenta Kw, se puede demostrar que ph + poh = 14 31

32 Escala de ph La escala de ph nos permite clasificar las soluciones acuosas en ácidas, neutras y básicas (o alcalinas) En una solución neutra, la [H + ] es igual a la [OH - ], el ph es igual al poh y ambos iguales a 7 En una solución ácida, la [H + ] es mayor a la [OH - ], el ph menor que 7 y el poh es mayor que 7 En una solución básica (o alcalina), la [OH - ] es mayor a la [H + ], el poh menor que 7 y el ph es mayor que 7 32

33 Haciendo una escala de valores de ph Soluciones ácidas Soluciones básicas ph Soluciones Neutras 33

34 Ejemplo de cálculo 1 Cuál es el ph de una solución de HCl que tiene una concentración de 0,025 M? Escribiendo la reacción de disociación en solución acuosa: HCl H + + Cl - La reacción es completa (total), por lo tanto a partir de 1 mol de HCl obtenemos un mol de H + Por lo tanto la concentración de H + será 0,025 M Entonce s ph = - log [H + ] ph = - log 0,025 ph = 1,6 34

35 Ejemplo de cálculo 2 Cuál es el ph de una solución de NH 4 OH que tiene una concentración de 0,025 M. Dato Kb= 1,85 x 10-5? Escribiendo la reacción de disociación en solución acuosa: NH 4 OH NH OH - La reacción no es completa, se establece un equilibrio, para calcular la concentración de OH - debemos usar la expresión de la constante básica - + [ OH ] x [ NH 4 ] Kb = [ NH 4 OH] 35

36 Al inicio, antes que se disocie la primer molécula de NH 4 OH, tenemos Al alcanzar el equilibrio, luego de la disociación de X moles de NH 4 OH por litro, tenemos NH 4 OH NH OH - Concentración inicial (Ci) Concentración cero Ci - X X X Por lo tanto la expresión de la constante queda: Kb = X 2 Ci - X Además X suele ser mucho menor que Ci 36

37 Entonces si despreciamos X respecto de Ci, la expresión de la constante queda Kb = X 2 Si despejamos X (o sea la concentración de OH - ) Ci X = Kb Ci X = 1,85 x 10-5 x 0,025 X = 6,8 x 10-4 [OH - ] = 6,8 x 10-4 Entonces poh = - log [OH - ] = - log 6,8 x 10-4 = 3,17 Y recordando que ph + poh = 14 ph = 14 - poh ph = 10,83 37

38 Ejemplo de cálculo 3 Cuál es el ph de una solución de un acido de fórmula H 2 A, que tiene una concentración de 0,025 M. Dato Ka 1 = 2,5 x 10-3 y Ka 2 = 4,5 x 10-5? Escribiendo la reacción de disociación en solución acuosa: H 2 A H + + HA - Ambas reacciones no son completas, se establece un equilibrio. Para calcular la concentración de H + debemos usar la expresión de la constante ácida Ka 1 = HA - H + + A -2 [ HA - ] x [ H 2 A] [ H + ] Ka 2 = [ A -2 ] x [ HA - ] [ H + ] 38

39 Al inicio, antes que se disocie la primer molécula de H 2 A, tenemos Al alcanzar el equilibrio, luego de la disociación de X moles de H 2 A por litro, tenemos H 2 A H + + HA - Concentración inicial (Ci) Concentración cero Ci - X X X Por lo tanto la expresión de la constante queda: Ka 1 = X 2 Ci - X Además X suele ser mucho menor que Ci 39

40 Entonces si despreciamos X respecto de Ci, la expresión de la constante queda Ka 1 = X 2 Si despejamos X (o sea la concentración de H + ) Ci X = X = Ka 1 Ci 2,5 x 10-3 x 0,025 X =7,9 x 10-3 [H + ] = 7,9 x 10-3 Entonces ph = - log [H + ] = - log 7,9 x 10-3 = 2,1 ph = 2,1 40

41 EQUILIBRIO QUÍMICO EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE 41

42 Soluciones Reguladoras También se las conoce como soluciones amortiguadoras o buffer Son soluciones que tienen la capacidad de mantener el ph del sistema aproximadamente constante (aún frente al agregado de cantidades importantes de ácidos o bases). Vamos a analizar soluciones reguladoras de dos tipos 1) Solución de un ácido débil y una sal con un anión común. Ejemplo: HNO 2 y NaNO 2 2) Solución de una base débil y una sal con un catión común. Ejemplo: NH 4 OH y NH 4 Cl 42

43 Cómo funcionan estas soluciones para mantener el ph constante? Tomemos el primer tipo de soluciones reguladoras: HNO 2 y NaNO 2 HNO 2 H + + NO 2 - Donde Ka = - [ NO [ H + 2 ] x ] [ HNO 2 ] - Al agregarle el NO 2 proveniente de la disociación de la sal, el equilibrio anterior se desplazará a la izquierda y la concentración del HNO 2 será prácticamente igual que la concentración inicial 43

44 HNO 2 H + + NO 2 - Según el princpio de Le Chatelier Si agregamos H +, estos van a reaccionar con el anión NO - 2 y van a formar HNO 2, y el ph no variará apreciablemente Si agregamos OH -, estos van a reaccionar con los H + y el HNO 2 se disociará para mantener el equilibrio, de esta forma regenera los H + y el ph no variará apreciablemente Si analizamos el segundo ejemplo es similar. NH 4 OH NH 4 + Según el princpio de Le Chatelier + OH - Si agregamos OH -, estos van a reaccionar con el catión NH + 4 y van a formar NH 4 OH, y el ph no variará apreciablemente 44

45 NH 4 OH NH OH - Según el princpio de Le Chatelier Si agregamos H +, estos van a reaccionar con los OH - y el NH 4 OH se disociará para mantener el equilibrio, de esta forma regenera los OH - y el ph no variará apreciablemente Ejemplo de cálculo con soluciones reguladoras Se forma una solución reguladora con NH 4 OH y NH 4 Cl ambos a concentración 0,01 M. Calcule el ph inicial de la solución y cuanto varía el ph frente al agregado de 10-3 moles de HCl a un litro de buffer (compare esta variación con el mismo agregado a un litro de agua pura) Recordar que Kb = 1,85 x

46 NH 4 OH NH OH - Kb = - + [ OH ] x [ NH 4 ] [ NH 4 OH] [ OH - Kb x [ NH 4 OH] ] = + [ NH 4 ] Reemplazando por los valores: [ OH - ] = 1,85 x 10-5 x 0,01 0,01 = 1,85 x 10-5 Inicialmente: poh = 4,73 y ph = 9,27 46

47 Agregar 10-3 moles de HCl, es lo mismo que agregar 10-3 moles de H +, estos H + reaccionarán con 10-3 moles de OH - y desplazaran el equilibrio hacia la derecha, quedando por litro de buffer [ OH - ] = [ OH - ] = Kb x ([ NH 4 OH] inicial ) + ([ NH 4 ] inicial ) 1,85 x 10-5 x (0, ) = 1,51 x 10-5 (0, ) poh = 4,82 y ph = 9,18 Notese que el ph de la solución reguladora ha cambiado muy poco: de 9,27 a 9,18, casi nada 47

48 Si el mismo agregado de 10-3 moles de HCl lo hubiéramos hecho sobre 1 litro de agua pura, la variación de ph hubiera sido mucho mayor: El agua pura tiene un ph = 7,00 Al agregar 10-3 M de H +, el ph queda: ph = -log 10-3 ph = 3,00 En agua pura, que no es una solución reguladora, el ph varía mucho más, pasando de 7,00 a 3,00 48

49 Otro ejemplo de cálculo con soluciones reguladoras Se forma una solución reguladora con HNO 2 y KNO 2 ambos a concentración 0,05 M. Calcule el ph inicial de la solución y cuanto varía el ph frente al agregado de 10-3 moles de HCl a 1 litro del buffer (compare esta variación con el mismo agregado a 1 litro de agua pura) Recordar que Ka = 4,34 x 10-4 HNO 2 H + + NO 2 - Ka = [ H + ] x [HNO 2 ] [ NO 2 - ] [ H + ] = Ka x [ HNO 2 ] [ NO 2 - ] 49

50 Reemplazando por los valores: [ H + ] = 4,34 x 10-4 x 0,05 = 4,34 x ,05 ph = 3,36 Agregar 10-3 moles de HCl, es lo mismo que agregar 10-3 moles de H +, estos H + reaccionarán con 10-3 moles de NO 2 - y desplazaran el equilibrio hacia la izquierda, quedando en 1 litro de buffer. [ H + ] = Ka x ([ HNO 2 ] inicial ) ([ NO 2 - ] inicial ) 50

51 [ H + ] = 4,34 x 10-4 x (0, ) (0, ) ph = 3,34 = 4,51 x 10-4 Notese que el ph de la solución reguladora ha cambiado muy poco: de 3,36 a 3,34, casi nada Si el mismo agregado de 10-3 moles de HCl lo hubiéramos hecho sobre 1 litro de agua pura, la variación de ph hubiera sido mucho mayor: El agua pura tiene un ph = 7,00 Al agregar 10-3 M de H +, el ph queda: 51

52 ph = -log 10-3 ph = 3,00 En agua pura, que no es una solución reguladora, el ph varía mucho más, pasando de 7,00 a 3,00 Las soluciones reguladoras tienen su mejor funcionamiento en las siguientes condiciones 1) Regulan el ph de la solución a valores cercanos al pk del ácido o de la base débil 2) La concentración del ácido (o de la base) es igual a la concentración del anión (o del catión) común aportado por la sal 52