Estado del Arte de la Producción de Etanol LC

Transcripción

1 Seminario Internacional Impacto de la Producción de Biocombustibles de Abril 2009, Itajubá, SP, Brasil. Estado del Arte de la Producción de Etanol LC Prof. Germán Aroca, Ph.D. Escuela de Ingeniería Bioquímica P. Universidad Católica de Valparaíso Valparaíso, Chile Red Temática CYTED BIALEMA

2 Contenido Porque Bioetanol desde Lignocelulósicos Alternativas de producción de Bioetanol LC Realidad: Desarrollo Actual de la producción de Bioetanol LC en el mundo Desafíos de la producción de Bioetanol LC 2

3 Producción de Bioetanol Remolacha Caña de azucar Maiz, Trigo Azucares Fermentación Recuperación Bioetanol Madera Residuos LC Almidón Hidrólisis Fermentación Recuperación Bioetanol LC Pretratamiento Hidrólisis Fermentación Recuperación Bioetanol LC 3

4 Proyección de la producción de Bioetanol en EEUU Millones de Galones 4

5 Material Lignocelulósico Celulosa % Material C mas abundante en la naturaleza Polimero de glucosa Hemicelulosa % Xilosa es el 2 azucar as abundante en la naturaleza Polímero de azucares de 5 y 6 C. Lignina: % Complejo de aromáticos Alto contenido de energía Pectina Cenizas 5

6 Composición de Material LC Glucosa Xylosa Lignina Cenizas Caña de Maíz 34,0 19,5 19,7 13,3 Paja de trigo 32,6 19,2 16,8 10,2 Coseta AR 21,5 55,4 3,2 4,8 Switchgrass 34,3 22,4 17,4 5,7 6

7 Material lignocelulósico 7

8 Celulosa Polímero de glucosa unido por enlaces B-1,4 8

9 Hemicelulosa Maderas duras Hexosas (glucosa, manosa) 2-7 % Pentosas (xilosa, arabinosa) % Maderas blandas Hexosas (glucosa, manosa, galactosa) % Pentosas (xilosa) 8-10 % 9

10 Lignina 10

11 Producción de Bioetanol Remolacha Caña de azucar Maiz, Trigo Azucares Fermentación Recuperación Bioetanol Madera Residuos LC Almidón Hidrólisis Fermentación Recuperación Bioetanol LC Pretratamiento Hidrólisis Fermentación Recuperación Bioetanol LC 11

12 Alternativas del Proceso Bioetanol LC C Hidrólisis Acida Fermentación C6 LC Pretratamiento Separación Sólido Liquido H L Hidrólisis Enzimática Enzimas Fermentación C5 Recuperación E100 Subproductos Energía Sacarificación y Fermentación Simultanea Subproductos Energía 12

13 Producción de Bioetanol LC en EE.UU. Una Realidad!!! BlueFire Inc. (California) 90 MM gal/año POET (Iowa) 35 mm gal/año Iogen Biorefineries Inc. (Idaho) 250 MM gal/año Abengoa Bioenergy (Kansas) 11,4 MM gal/año + ee ALICO Inc. (Florida) 20.9 MM gal/año +ee + H 2 Range Ful Inv. (Georgia) 40 MM gal/año + 9 MeOH 13

14 BlueFire Ethanol Inc. Inversionistas: Waste Management Inc., JGC Corporation, MECS Inc.; NAES, Petrodiamod. Inversión : MM US$ (40 % DOE) Ubicación: Sur de California Proceso: Hidrólisis ácida y fermentación Materia prima: residuos lignocelulósicos de vertedero y residuos de madera Volumen de producción: 90 MM gal/año Meta: 63 gal/ton 14

15 POET (Ex BrainCompanies) Inversionistas: E. I. du Pont de Nemours and Co., Novozymes North America Inc. Inversión : MM US$ (40 % DOE) Ubicación: Emmetsburg, Iowa Proceso: Hidrólisis enzimática y fermentación Materia prima: Residuos agrícolas del cultivo del maíz (842 ton/día) Volumen de producción: 35 MM gal/año Meta: 83 gal/ton 15

16 Iogen Biorefinery Partners Inversionistas: Iogen Corporation, Goldman and Sachs; The Royal Dutch/Shell Group. Inversión : MM US$ (40 % DOE) Ubicación: Shelley, Idaho, near Idaho Falls Proceso: Hidrólisis enzimática y fermentación Materia prima: Residuos agrícolas del cultivo del maíz, trigo y cebada, y switchgrass (842 ton/día) Volumen de producción: 250 MM gal/año Meta: 71 gal/ton 16

17 Procesos Propuestos /en Desarrollo IOGEN Prod Enz T. reesei LC Exp Vapor Ac. Diluido H. Enzimatica Celulosa Ferm C5 C6 Z. Mobilis rec Destil. EtOH Cogeneración Energía 17

18 Procesos Propuestos /en Desarrollo LIGNOL Celulasas m.o. LC Pulpaje Organosolv S/L C HC SSF Destil. EtOH Lignina Furfural 18

19 Procesos Propuestos /en Desarrollo ARKENOL LC Molienda H. ácida Concentrada Ferm C5 C6 Z. Mobilis rec Destil. EtOH 2 etapas continua L Cogeneración Energía 19

20 Procesos Propuestos /en Desarrollo VERENIUM Enzimas (DIVERSA) E. coli rec LC Hidrolisis Acida SSF Destil. EtOH Ferm C5 (E. coli rec) Cogeneración Energía 20

21 Golden, COLORADO, USA Capacidad: 1 Ton Biomasa /dia 21

22 Capacidad: 2 Ton Bioamasa/dia 22

23 ABENGOA, Salamanca, España Spain Facility produces ethanol from wheat kernels and will now include the SunOpta BioProcess System to produce ethanol from Wheat Straw. 23

24 Producción de Bioetanol LC Desafios Porque todavía no se produce masivamente en forma comercial? Cuales son los problemas no resueltos hoy? Eficiente sistema de depolimerización de la celulosa y hemicelulosa a azúcares fermentables Fermentación eficiente de productos de hidrólisis; hexosas, pentosas, en presencia de compuestos inhibitorios Integración del proceso para minimizar demanda de energía Eficiente valorización de los residuos de lignina 24

25 Alternativas Proceso Bioetanol LC LC Explosión Explosión con con vapor vapor Hidrólisis Hidrólisis ácida ácida AFEX AFEX Organosolv, Organosolv, S/M Subproductos Energía Pre tratamiento Selección Producción Detoxificación / Sep sólido-líquido Subproductos Energía Hidrólisis Acida Hidrólisis Enzimática Enzimas Detoxificación Fermentación C6 Fermentación C5 Sacarificación y Fermentación Simultanea T compromiso enz-m.o. Hidrólisis/fermentacion C5 yc6 Microorganismo Microorganismo Levadura Levadura (rec) (rec) Bacteria Bacteria (rec) (rec) Modalidad Modalidad Lotes, Lotes, Continua Continua Destilación Destilación + + Malla Malla molecular molecular Pervaporación Pervaporación Extracción Extracción reactiva reactiva Recuperación Subproductos Energía E100 25

26 Etapas del proceso de obtención de etanol a partir de material lignocelulósico SSF o NSSF con Fermentación extractiva LC SSF o NSSF Fermentación extractiva Pretratamiento Hidrólisis Fermentación Recuperación EtOH Explosión por vapor Organosolv Hidrólisis ácida Hidrólisis química Hidrólisis enzimática Cultivo por lote Lote alimentado Destilación + Pervaporación AFEX Cultivo continuo + Malla molecular Ozonólosis Oxidación Húmeda + Extracción reactiva Biológico 26

27 Algunas Consideraciones para la Síntesis y Selección de un Proceso La biomasa define el pretratamiento El pretratamiento define el bioproceso Acido: Hidrólisis de hemicelulosa Alcalino: Hemicelulosa y celulosa intacta Extracción por Solvente: separa los componentes Exp con vapor : reduce cristalinidad y favorece accesibilidad La hidrólisis enzimática de hemicelulosa está menos desarrollada pero los preparados enzimáticos contiene enzimas hemicelulasas La hidrólisis enzimática genera menos toxicidad a la fermentación. 27

28 Algunas Consideraciones para la Síntesis y Selección de un Proceso (cont.) La fermentación de pentosas es clave en el rendimiento a etanol. Fermentaciones separadas de C5 y C6 Fermentación simultanea de C5 y C6 La fermentación y sacarificación simultánea requiere de la provisión / desarrollo de enzimas / microorganismos La recuperación de etanol in situ aumenta significativamente la productividad de etanol 28

29 Puntos críticos Pretratamiento Rendimiento de azucares Generación de inhibidores Hidrólisis enzimática Cinética Costo catalizador Fermentación Rendimiento C5 + C6 Hidrólisis y fermentación simultanea (Temperatura) Recuperación Energía 29

30 Pretratamiento Objetivos Remover y separar la hemicelulosa de la celulosa Remover la cubierta de lignina Reducir la cristalinidad de la celulosa Aumentar el área superficial disponible y la porosidad de la celulosa Distintos materiales necesitan distintos pretratamientos (%C, L, HC) Requerimientos Mejorar la formación de azúcares o la capacidad de posterior hidrólisis de azúcares Evitar la degradación o pérdida de carbohidratos Evitar la formación de subproductos inhibitorios para la hidrólisis y/o fermentación Efectivo a bajo costo 30

31 METODO Pretratamientos Físicos Molino de bolas Molino de rodillo Molino de martillo Molino coloidal Hidrotérmico Vapor de alta presión Extrusión Expansión Pirolisis Microondas Radiación rayos gama Radiación con rayo-electronico Mecanismo: Aumento del area accesible y tamaño de poros Disminución de cristalinilidad de la celulosa y su gradod e polimerización Hidrólisis parcial de hemicelulasas Depolimerización parcial de lignina 31

32 Pretratamiento Fisico HIDROTERMICO (LHW) MOLIENDA MECANICA Reduce tamaño partícula (1-3 mm) aumenta área Actúa sobre: C H L : Mejora hidrólisis hasta 25%, reduce t h hasta 60% : Gasto energético excesivo Agua a alta P y T, induce la solubilización de ac orgánicos generan hidrólisis ácida Solubiliza HC y L Alta recuperación xilosa (88-98%), alta remoción de lignina, fibra muy reactiva. Aún en desarrollo, alto gasto de agua y energía. 32

33 Pretratamientos Quimicos y Fisicoquímicos Explosión Vapor (Steam Explosion) Amonio (AFEX) CO2, SO2 Alcalino Hidroxido de Sodio Amonio Sulfito de Amonio Acido Ac. Sulfúrico Ac. Clorhídrico Ac. Fosfórico Gas Dióxido de Cloro Dióxido de Nitrógeno Dióxido de Azufre Agentes Oxidantes Peroxido de Hidrógeno Ozono Extracción por solventes Etanol Agua Benzeno - Agua 33

34 Pretratamientos Químicos ACIDO ALCALINO Método más utilizado: H 2 SO 4 diluído a alta Tº. Hidroliza HC (xilano) con alta eficiencia (75-90%), prehidroliza celulosa. : produce compuestos inhibitorios necesita pretratamiento mecánico alto gasto en neutralización no afecta L NaOH, KOH a alta T, Ca(OH) 2 a baja T Remoción de L por saponificación de enlaces alta remoción de L, bajos requerimientos de reactivo degradación de PS, neutralización de ph, reacción lenta pilas 34

35 Otros Pretratamientos Químicos Ozonólisis O 3 remueve L sin generación de inhibidores Alto costo de O 3 Organosolv Solventes orgánicos (metanol, etanol, acetaldehído, etc) con H 2 SO 4 Solubiliza HC eficientemente Recuperación de solventes necesaria (inhibidores, caros) 35

36 Pretratamientos Físico-químicos Explosión con vapor Vapor a alta presión (c/s ácido) Decompresión repentina desde psi y C Agua en material causa disrupción de fibras, Adición de ácido mejora rendimientos Solubiliza HC (45-65% recuperación xilosa) Mejora hidrólisis (>90%) Eficiente en maderas duras aparición de compuestos inhibitorios; pérdida de azúcares en lavado 36

37 Hidrólisis enzimática Complejo enzimático (Trichoderma. reesei) Exoglucanasas (2) Endoglucanasas Celobiasa, ó B-glucosidasa Reacción de hidrólisis se lleva a cabo en consiicoens relativamente suaves: ph 4,5 5,0, Temperatura C 37

38 Mecanismo de Hidrólisis Enzimática Creación de extremos reductores libres Producción de glucosa celobiosa - β-endoglucanasa β-exoglucanasa Hidrólisis de glucosa y oligosacáridos de glucosa 38

39 39

40 Factores que influyen en la H.E. Índice de cristalinidad (CrI) Grado de polimerización (DP) Accesibilidad Características del material ligno-celulósico pretratado. Adsorción de las celulasas Inactivación térmica y mecánica Inhibición por producto Otros ([S], [E], Sinergismo, Suplementación sufactantes) 40 40

41 Comparación de la Hidrólisis Enzimática y Acida. Hidrólisis Enzimática Hidrólisis Ácida Cond. Operación Moderadas Corrosivas Conversión 100% Bajos Tiempos de reacción Altos Bajos Costo Alto, enzimas Bajo Inhibición productos terminales Si No Velocidad hidrólisis Disminuye en presencia de lignina No Inhibidores de la fermentación No Si 41 41

42 Celulosomas Sistema enzimatico celulolitico atado a la celula de bacterias celulolíticas anaerobias (Ej. Clostridium themocellum) 42

43 Enzimas libres-enzimas celulosomales 43 Dominio Catalítico CBM Dominio Catalítico Donckerin Celulasas Libres Celulasas Celulosomales 43

44 44 Celuolosoma en la Superficie de Clostridium thermocellum 44

45 Ventajas de los celulosomas 45 Unión con carbohidratos presentes en el sustrato (CBM) Obliga a unirse a la superficie del sustrato y a concentrar las enzimas en un sitio específico de esta superficie. Múltiples cohesin en el scalffoldin y un gran número de enzimas. Gran variedad de celulosomas capaces de atacar los diferentes tipos de materiales de la pared celular. Celulosoma actúa en concierto con el sistemas de enzimas libres. Amplía el potencial de degradación del todo el proceso 45

46 Fermentación SHF : Separarted Hydrolysis and Fermentation SSF: Simulatneous Sacharification and Fermentation Compromiso de T entre óptimo de fermentación y T de hidrólisis enzimática microorganismos termotolerantes Diseño de fermentador transfernecia de gases ( CO2 Presencia de compuestos inhibitorios provenientes del pretratamiento y/o hidrólisis Eliminación anterior aumento de costos Inhibición por etanol recuperación continua de etanol Fermentación simultanea de hexosas (C6) y pentosas (C5) 46

47 Fermentación Hidrolizados LC Furanos Ácidos débiles Crecimiento celular Glicólisis Fenoles Glucosa Xilosa ETANOL Sales inorgánicas 47

48 Microorganismos Robustos Tolerar altas concentraciones de alcohol e inhibidores Viables a bajos ph Alta productividad de etanol Zimomona mobilis Bacteria gram negativa Fermenta glucosa a etanol Tolera conc. Etanol sobre 120 [g/l] 48

49 Microorganismos Genes metabolismo de la xilosa desde E. coli E. Coli K. oxytoca Genes etanolgénicos desde Z mobilis Pentosas Z. mobilis Etanol Genes xilosa isomerasa desde P. stipitis S. cervisiae Adaptado de B. Hahn-Hägerdal,

50 Fermentación Industrial de Pentosas Nuevas Técnicas Mutación azarosa Ingeniería evolutiva ADAPTACION Aclimatación 50

51 Seminario Internacional Impacto de la Producción de Biocombustibles de Abril 2009, Itajubá, SP, Brasil. Muchas Gracias!!! Prof. Germán Aroca, Ph.D. Escuela de Ingeniería Bioquímica P. Universidad Católica de Valparaíso Red Temática CYTED BIALEMA