TRATAMIENTO DE RILES : DESARROLLO DE UN NUEVO REACTOR FOTOQUÍMICO

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1 TRATAMIENTO DE RILES : DESARROLLO DE UN NUEVO REACTOR FOTOQUÍMICO A. Cecilia Caneo, Christian Bello, Mario A. Ollino Universidad Técnica Federico Santa María Departamento de Química Casilla 110-V, Valparaíso Chile FAX mollino@qui.utfsm.cl

2 INTRODUCCIÓN Los contaminantes orgánicos presentes en Riles de varias industrias nacionales incluyen hidrocarburos, detergentes, aceites y grasas. Estos compuestos no se degradan eficientemente a través de métodos convencionales de tratamiento, presentan diferentes grados de toxicidad y afectan las propiedades organolépticas del agua. A nivel mundial se desarrollan nuevas tecnologías para el tratamiento de aguas residuales. La energía solar es una forma renovable de energía que puede usarse directamente para mineralizar compuestos orgánicos contaminantes, transformándolos a compuestos inocuos como dióxido de carbono, agua y simples ácidos minerales. Un número muy limitado de compuestos orgánicos pueden absorber luz y directamente experimentar una transformación química. Sin embargo, una variedad de contaminantes orgánicos pueden destruirse con los recientes procesos avanzados de oxidación (1). Desde hace una década, entre estas nuevas tecnologías de tratamiento fotoquímico de aguas se ensayan diferentes materiales semiconductores para degradar contaminantes orgánicos (2, 3). Hasta el momento uno de los semiconductores más promisorios es el dióxido de titanio. El proceso de tratamiento de Riles vía fotocatálisis se basa en que la radiación ultravioleta de determinadas longitudes de onda puede provocar la transferencia de un electrón desde la capa de valencia de un semiconductor hasta su capa de conducción, produciendo lo que se conoce como par electrón - hueco (e - /h + ) según : SC hν - + e CC + h CV donde SC : un semiconductor, CC : capa de conducción, CV : capa de valencia. El hueco producido en la capa de valencia es capaz de producir radicales OH* según OH h CV OH* El radical hidroxilo OH* es un poderoso agente oxidante, pero no se genera fácilmente en soluciones. Su potencial estándar de reducción ε o es de 2,0 [V] para la reacción OH* + e - OH - Los radicales OH* generados por la radiación UV son capaces de mineralizar rápida y completamente una gran variedad de contaminantes orgánicos hasta dióxido de carbono, agua y ácidos minerales. En Chile, el tema ha merecido escasa atención y sólo conocemos de un grupo que recientemente ha trabajado con un reactor tipo batch a escala de laboratorio, que usa el semiconductor óxido de zinc en forma de suspensión (4) el cual, pese a severas deficiencias operacionales obtuvo un resultado aceptable. La Figura 1 esquematiza el funcionamiento del TiO 2 en la fotogeneración de radicales OH* que degradan eficientemente contaminantes orgánicos.

3 Figura 1 Fotodegradación de contaminantes orgánicos usando semiconductores Reacciones de reducción e - Banda conducción (BC) hc/l (l<380 nm) TiO 2 h + Banda valencia (BV) Reacciones de oxidación TiO 2 (h TiO TiO 2 2 (e- BC + h + BV ) BV ) + OH - (ad) OH * (ad) + TiO 2 (h + BV hc/λ OBJETIVO DEL TRABAJO Desarrollar un eficiente fotorreactor para el tratamiento de Riles. Creemos que el desarrollo y adaptación a nivel nacional de un proceso de foto-oxidación catalítica basado en dióxido de titanio - radiación ultravioleta, capaz de degradar los principales contaminantes orgánicos presentes hasta los niveles máximos de concentración permitidos según las normas chilenas para las descargas de residuos líquidos industriales, puede llegar a representar una ventajosa alternativa tecnológica para este tipo de tratamientos. Sin embargo, el desarrollo de esta tecnología y su aplicación industrial sólo será posible en la medida que se diseñe un fotorreactor de flujo continuo, eficiente y de fácil operación. Actualmente trabajamos en desarrollar un proceso continuo de tratamiento de efluentes industriales usando TiO 2 y luz ultravioleta de baja intensidad. Un objetivo específico de nuestras investigaciones ha sido optimizar la eficiencia del fotorreactor. METODOLOGÍA Y ACTIVIDADES DESARROLLADAS 1. En una primera etapa realizamos experimentos de fotodegradación de varios contaminantes orgánicos usando un fotorreactor batch reportado en literatura (5) que se basa en TiO 2 /UV. Aunque se alcanzaron razonables porcentajes de descomposición, concluimos que es fundamental adherir el semiconductor al reactor para evitar una engorrosa filtración al término del proceso, tendiente a separar el finísimo TiO 2 suspendido, de la solución tratada.

4 2. Luego construimos una versión mejorada de un fotorreactor de flujo continuo tipo serpentín a escala de laboratorio (6) donde el TiO 2 se soporta en las paredes de vidrio Pyrex del reactor, como una delgada capa de recubrimiento interno. El fotorreactor consiste en un serpentín de vidrio pyrex de aproximadamente 6 [metros] de largo y 7 [mm] de diámetro, con un volumen interno de aproximadamente 110 [ml], recubierto interiormente por una delgada capa de dióxido de titanio. Por el interior del serpentín está ubicado un tubo fluorescente de rango UV. El conjunto serpentín de vidrio - tubo fluorescente se ubica dentro de una caja rectangular de madera verticalmente dispuesta, con una tapa corredera en su cara anterior. La fuente de luz utilizada corresponde a un tubo fluorescente de tipo comercial Philips TLD 18W/08. Posee una potencia de 18 [Watts] a un voltaje de 57 [Volts], emitiendo luz UV-A en el rango 420 a 310 [nm], con su máximo de emisión centrado a una longitud de onda de 360 [nm]. La Figura 2 ilustra la instalación experimental empleada para tratar surfactantes, usando varios fotorreactores tipo serpentín conectados en serie. Figura 2. Sistema de tratamiento de fotorreactor de serpentín : (a) agitador magnético; (b) balón de 1[L]; (c) bomba peristáltica; (d) unidad de tratamiento serpentín - tubo fluorescente Se trataron soluciones de los surfactantes lauril-sulfato de sodio (LSS) y dodecil-benceno sulfonato de sodio (DBSS) de amplio uso en detergentes industriales y domésticos. Los resultados obtenidos fueron auspiciosos ya que en cortos tiempos de tratamiento se alcanzaron niveles aceptables de concentración. La Figura 3 muestra el importante incremento que experimentaba la velocidad de fotodegradación de los surfactantes estudiados en la medida que se usaba un mayor número de unidades de irradiación, lo que proporcionalmente aumentaba la superficie de tratamiento. La Tabla 1 resume algunos parámetros cinéticos relevantes. Entrega los valores experimentales de t 1/2 y t 1/4 a partir de los datos gráficos respectivos, medidos en [minutos]. t 1/n representa el tiempo transcurrido para que la cantidad remanente del tensoactivo sea 1/n del inicial. También incluye los tiempos de tratamiento necesarios para llegar a los niveles de surfactante permitidos según las normas chilena (20 [ppm]) y europea (5 [ppm]).

5 Figura 3. Fotodegradación de DBSS en función del número de unidades de tratamiento. 100 % remanente de DBSS vs tiempo % remanente tiempo, min. 1 unidad 2 unidades 3 unidades Tabla 1. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de DBSS ([DBSS] i = 135[ppm]) (tiempos en [min]) t 1/2 t 1/4 t 20[ppm] t 5[ppm] 1 unidad n.a. 2 unidades unidades La observación de que la velocidad de fotodegradación de estos compuestos aumenta de manera proporcional a la cantidad de catalizador presente en el reactor se asocia al número de fotones absorbidos por los sitios activos del TiO 2, ya que en la medida que la cantidad de fotocatalizador y de fotones adecuados aumente, la cantidad de radicales OH* producidos crecerá progresivamente. A las dos [h] de tratamiento, y usando sólo un reactor, la concentración final de DBSS fue de 5,3 [ppm]. Con dos y tres reactores, las concentraciones finales obtenidas para el mismo tiempo de irradiación fueron respectivamente 1 y 0,3 [ppm]. 3. Investigaciones recientes han propuesto diferentes diseños para mejorar un factor crítico del fotorreactor : el soporte del semiconductor (7,8,9,10). Creemos que estas soluciones son complicadas de poner en práctica para aplicaciones de tipo industrial. En consecuencia, diseñamos y construimos a escala de laboratorio, un nuevo y original fotorreactor de flujo continuo tipo columna rellena con anillos Raschig de vidrio Pyrex recubiertos con TiO 2, de simple operación, capaz de procesar 150 [ml de solución / min]. Este fotorreactor consta de dos tubos concéntricos de vidrio de 55 [cm] de largo, con un diámetro interno de 7 [cm] el más ancho y de 4 [cm] el más estrecho, unidos por su base y formando un espacio entre ambos de aproximadamente 800 [ml] de capacidad, con todo el sistema envuelto por láminas de papel de aluminio para evitar la dispersión directa de luz UV hacia el exterior. El volumen disponible para la solución residente en el reactor se rellenó con 500 [g] de anillos Raschig de vidrio pyrex de 5 [mm] de tamaño promedio y recubiertos por dos capas de dióxido de titanio. Como fuente de luz UV se utilizó el mismo tipo de lámpara usado con los serpentines.

6 La Figura 4 ilustra la instalación experimental empleada para tratar surfactantes, usando un fotorreactor tipo columna rellena con anillos Raschig. Figura 4. Sistema de tratamiento del fotorreactor de anillos Raschig : (a) agitador magnético; (b) balón de 1 [L]; (c) bomba peristáltica; (d) unidad de tratamiento columna rellenatubo fluorescente. Al tratar muestras de LSS y DBSS se apreció un incremento en la eficiencia de fotodegradación, acortándose los tiempos de tratamiento necesarios para lograr eliminaciones superiores al 99% del contenido inicial del surfactante (50 [ppm] ) La Figura 5 muestra que el surfactante alifático (LSS) es sumamente sensible al tipo de reactor, dándose el caso que un reactor relleno con anillos es más eficiente que tres serpentines en serie. La Tabla 2 resume algunos parámetros cinéticos. Figura 5. Fotodegradación de LSS en función del tipo de fotorreactor. % remanente % remanente de LSS vs tiempo tiempo, min. 1 unidad 2 unidades 3 unidades R. anillos Raschig

7 Tabla 2. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de LSS ([LSS] i = 50[ppm]) (tiempos en [min]) t 1/2 t 1/4 t 20[ppm] t 5[ppm] 1 serpentín serpentines serpentines Reactor relleno Se observó que con ambos tipos de reactor la degradación fue casi total a los 90 [minutos] de tratamiento (concentraciones finales menores a 0,25 [ppm]). 4. Establecimos el efecto de los siguientes parámetros sobre la velocidad y la eficiencia de fotodegradación: (i) concentración de oxígeno disuelto, (ii) ph inicial de la solución, (iii) caudal de solución circulado, (iv) superficie disponible del fotocatalizador. Reportamos algunos de los auspiciosos resultados preliminares obtenidos con ambos fotorreactores de flujo continuo construidos en nuestra investigación (11). 5. Posteriormente, con cada uno de los dos fotorreactores de flujo a escala de laboratorio, y en las condiciones óptimas establecidas por el estudio previo, tratamos Riles provenientes de industrias regionales que entre sus contaminantes principales contenían hidrocarburos, detergentes, aceites y grasas. Los nuevos resultados son positivos, ya que en razonables tiempos de tratamiento observamos una significativa eliminación de estos contaminantes, y pese a la existencia de otros procesos oxidativos que competían de manera importante, se lograron niveles de concentración aceptables. FOTODEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS DESDE EFLUENTES INDUSTRIALES Las próximas Figuras y Tablas se presentan al final del texto. La Figura 6 y la Tabla 3 resumen los resultados obtenidos al tratar un Ril conteniendo hidrocarburos, surfactantes, grasas y aceites, con el fotorreactor tipo columna rellena. Además de su contenido en surfactantes, el Ril tenía una concentración inicial de 50 [mg/l] de grasas y aceites, y 3 [mg/l] de hidrocarburos. Se observó que las concentración final de grasas y aceites se redujo a 10 [mg/l] y a menos de 1 [mg/l] para los hidrocarburos. Las Figuras 7, 8, 9 y 11 resumen algunos de los resultados obtenidos al tratar con el fotorreactor tipo columna rellena un Ril conteniendo hidrocarburos, grasas y aceites. La caracterización del Ril mostró un contenido inicial de 140 ppm de carbono total. Por cromatografía se estableció que 8 ppm eran de hidrocarburos ( principalmente estireno y tolueno ) y 132 ppm correspondían a grasas y aceites La Figura 10 ilustra la instalación experimental empleada para tratar Riles, usando dos fotorreactores tipo columna rellena conectados en paralelo. Para las mejores condiciones experimentales del tratamiento fotoquímico se apreció que en razonables tiempos de tratamiento el nivel de contaminantes del Ril se reducía a concentraciones inferiores a 1ppm.

8 ANÁLISIS EFECTUADOS El monitoreo de las reacciones de fotodegradación se llevó a cabo principalmente por la determinación de carbono orgánico total (COT), y también por métodos cromatográficos y espectrofotométricos, según las normas específicas definidas para cada contaminante. PRINCIPALES CONCLUSIONES (i) La acción combinada de TiO 2 y luz UV induce la eficiente destrucción fotocatalítica de surfactantes, hidrocarburos, aceites y grasas presentes en Riles (ii) En cortos tiempos de tratamiento se alcanzan niveles de concentración aceptables según las regulaciones existentes (iii) El fotorreactor de flujo continuo tipo columna rellena se perfila como un equipo adecuado para su aplicación industrial en la purificación de aguas residuales que contengan contaminantes orgánicos en solución REFERENCIAS 1. Lee, C. California Engineer, 17 May (1993) 2. Matthews, R. W., J. Catalysis, 111, 264 (1988) 3. Kormann, C., Hoffmann, M. R., Environ. Sci. Technol. 25, 494 (1991) 4. Villaseñor, J., Mansilla, H. D., J. Photochemistry & Photobiology, 93, 205 (1996) 5. Kiwi, J., Pulgarin, C., Peringer, P., Gratzel, M., New. J. Chem, 17, 487 (1993) 6. Abdullah, M., Low, G. K., Matthews, R. W., J. Phys. Chem., 94, 6820 (1990) 7. Bellobono, I. R., Carrara, A., Barni, B., Gazzotti, A., J. Photochemistry & Photobiology. A : Chemistry, 84, 83 (1994) 8. Zhang, Y., Crittenden, J. C., Hand, D. W., Perram, D. L., Environ. Sci. Technol. 28, 435 (1994) 9. Peill, N. J., Hoffmann, M. R., Environ. Sci. Technol. 29, 2974 (1995) 10.Haarstrick A., Kut, O. M., Heinzle, E., Environ. Sci. Technol. 30, 817 (1996) 11.M. A. Ollino, A., C., Caneo, C. Lizama L., Libro Actas XII Congreso Chileno de Ingeniería Sanitaria y Ambiental, Pag. RI - 2, Octubre (1997)

9 FIGURAS CON RESULTADOS DE LA FOTODEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS DESDE EFLUENTES INDUSTRIALES Figura % remanente de surfactantes en RILES vs tiempo % remanente tiempo, min. Tabla 3. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de surfactantes desde un efluente industrial (tiempos en [min]) t 1/2 t 1/4 t 20[ppm] t 5[ppm] reactor relleno

10 Figura 7. Condiciones experimentales Concentración inicial 140 ppm ph 5-6 Volumen tratado 2,5 [L] Caudal 100 [ml/min] Monitoreo Determinación de COT N o de columnas 2 100,00 Efecto del Oxígeno en la fotodegradación de contaminantes orgánicos presentes en RILES % REMANENTE 80,00 60,00 40,00 20,00 0, TIEMPO [h] Inyección de aire Inyección de Nitrogeno Tabla 4. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de contaminantes orgánicos (140 ppm de carbono total) (tiempos en [min]) t 1/2 t 1/4 inyección de nitrógeno inyección de aire

11 Figura 8. Condiciones experimentales Concentración inicial 140 ppm ph 5-6 Volumen tratado 2,5 [L] Caudal 100 [ml/min] Monitoreo Determinación de COT N o de columnas 2 Efecto del Oxígeno en la fotodegradación de contaminantes orgánicos presentes en RILES COT [ppm] TIEMPO [h] Inyección de aire Inyección de Nitrogeno

12 Figura 9. Condiciones experimentales Concentración inicial 142 ppm Volumen tratado 2,5 [L] Caudal 100 [ml/min] Monitoreo Determinación de COT Con inyección de aire N o de columnas 2 Influencia del ph en la fotodegradación de contaminantes orgánicos presentes en RILES % REMANENTE 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0, TIEMPO [h] ph = 5-6 ph = 2

13 Figura 10. Sistema de tratamiento con dos columnas rellenas en paralelo Figura 11. Condiciones experimentales Concentración inicial 142 ppm ph 2 Volumen tratado 2,5 [L] Caudal 100 [ml/min] Monitoreo Determinación de COT Con inyección de aire % REMANENTE Influencia del Nº de unidades de tratamiento en la fotodegradación de contaminantes orgánicos presentes en RILES 100,00 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0, TIEMPO [h] 1 Columna 2 Columnas Tabla 5. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de contaminantes orgánicos (140 ppm de carbono total) (tiempos en [min]) t 1/2 t 1/4 una columna dos columnas en paralelo