10.4. COMPORTAMIENTO Y PROPIEDADES DE LOS CONTAMINANTES (I): INORGÁNICOS (NATURAL Y SALINIDAD)

Transcripción

1 Clase 10.4 Pág. 1 de COMPORTAMIENTO Y PROPIEDADES DE LOS CONTAMINANTES (I): INORGÁNICOS (NATURAL Y SALINIDAD) Introducción Los contaminantes de tipo mineral o inorgánicos son compuestos que en lo general, muestran una elevada persistencia en los suelos (del orden de hasta centenares de años en el caso de algunos metales) y en muchos de los casos, suelen ir acompañados por un incremento de la salinidad (o conductividad) del agua analizada. Además, debido a su relativamente baja reactividad a temperatura ambiente y condiciones de ph/eh aptos para el desarrollo biológico, son difíciles y costosos de eliminar. En el acuífero, la mayoría de dichos compuestos se mueven a velocidades similares a la del flujo de agua subterránea. Los más representativos de este grupo son los iones Cl, SO 4, NO 3, HCO 3 y Ca, Na, K, Fe, Mn Mg y los elementos del grupo de los "metales pesados", como el Pb, Zn, Cd, Hg, As, Cu, Ni, Co, Al o Cr Factores principales de control del comportamiento en medio acuoso La movilidad en la fase acuosa de estos compuestos viene condicionada por su capacidad de disolución, que puede ser muy elevada en determinados compuestos, como la mayoría de los cloruros y algunos sulfatos. Específicamente, en el caso de los metales pesados, el grado de disolución se cuantifica por su Kps o producto de solubilidad, que suele ser muy bajo si el elemento se transporta en compuestos inorgánicos. Los factores básicos que controlan el grado de disolución de estos contaminantes en el agua subterránea no hidrotermal son las variaciones de las condiciones REDOX y de ph de la ecuación de equilibrio en la que están implicados (Figura 10.5 y Figura 10.6). En general, a ph=7 y en medios oxidantes, los metales suelen fijarse al sedimento, permaneciendo fuera de la disolución y por tanto, no contaminando el agua. Un cambio a condiciones más reductoras manteniendo constante el ph (en ausencia de azufre), incrementa la disolución de dichos elementos (normalmente, en forma de óxidos o carbonatos) en el agua. La existencia de

2 Clase 10.4 Pág. 2 de 9 azufre suele provocar, por el contrario, la fijación de dichos metales en el sedimento en forma de sulfuros E M Volt p REDUCCIONES Reducción de O 2 Desnitrificación Oxido de Mn(IV) C => Mn (II) Reducción de NO 3 D B A Oxido de Fe(III) => Fe (II) Reducción de F Materia Orgánica 2- Reducción de SO 4 G Fermentación de CH 4 N 2 => NH 4 + Formación de H 2 L K J H E Oxidación de Mat. Org. M Sulfuros => SO 4 2- Ejemplos Combinación gº Ph = 7 Kcal/equiv. Respiración aeróbica Desnitrificación Reducción de nitratos Fermentación Reducción de sulfatos Fermentación de metano A+L B+L D+L F+L G+L H+L Fijación de N - J+L Oxidación de sulfuros A+M Nitrificación Oxidación del hierro Oxidación del Mn (II) A+O A+N A+P N Oxidación de Fe (II) O NH 4 + => NO 3 - P Oxidación de Mn (II) OXIDACIONES Q N 2 => NO 3 - R Formación de O p Kcal / equivalente Figura Secuencia de procesos importantes REDOX de origen bacteriológico a ph=7. (modificado de Stumm y Morgan, 1981).

3 Clase 10.4 Pág. 3 de 9 LLUVIA ÁCIDA HNO 3 / H 2 SO 4 / (NH 4 ) 2 SO 4 BIOMASA SUELO Ca 2+ Mg 2+ K + Na + NH 4 + AL 3+ ACIDIFICACIÓN H + SOLUCIÓN DEL SUELO H + AL 3+ Ca 2+ Na + Mg 2+ K + otros iones metálicos Zona Saturada Cl - NO 3 - SO 4 2- HCO 3 - AL 3+ Movilización del Aluminio METEORIZACIÓN AL 3+ H + METEORIZACIÓN LIXIVIACION Ca 2+ DE LOS Mg 2+ Ca 2+ CATIONES Otros minerales Mg 2+ DEL SUELO ARCILLA (ALUMINO SILICATO) ROCA MADRE Figura Efectos de una lluvia ácida en la variación de los componentes inorgánicos del suelo y su incorporación a la zona saturada del acuífero.

4 Clase 10.4 Pág. 4 de 9 Ejemplo 1) El cromo puede presentarse en el suelo y en el agua bajo la forma de CrIII o de CrVI, siendo considerado peligroso en concentraciones superiores a 50 ppb. En aguas oxigenadas, la tendencia a oxidar el CrIII a CrVI puede además ser acelerada por la existencia de otros óxidos, como el MnII, lo que provocará un mayor riesgo de contaminación de las aguas. Por el contrario, la existencia de pirita (FeS 2 ) susceptible de ser oxidada provocará la reducción de CrVI a CrIII, disminuyendo su movilidad en el agua. Las reacciones de complejación son, especialmente en el caso de la unión de metales con materia orgánica, uno de los campos actualmente de mayor investigación. En general, se puede apuntar que son procesos muy vinculados al ph y que el Kps se incrementa significativamente si el metal es incorporado a una molécula orgánica. Otro proceso implicado en la movilidad de los metales es la substitución isomórfica, donde átomos del metal ocupan puestos vacantes o substituyen iones de la estructura cristalina. Así, en los acuíferos con una cierta fracción arcillosa, es posible la substitución de Al III o de FeII o MgII por SiIV o Al III en la estructura de los silicatos. Otro ejemplo de la complejidad de comportamiento de los metales pesados se muestra en el siguiente caso real: Ejemplo 2) El plomo es un elemento que suele ser más móvil en suelos de masas forestales o en general, en suelos ricos en materia orgánica (con ph más variables y tendientes a ácidos), que en suelos agrícolas (más bajos en materia orgánica y con un ph más estable, normalmente cercano a 7), siempre que el agua de riego no incorpore plomo. Sin embargo, un cambio de usos de suelo, de agrícola a forestal puede modificar críticamente el valor de ph y movilizar compuestos de Pb hasta entonces inmóviles, que pueden contaminar un acuífero hasta entonces sin metales. También el medio sólido del acuífero puede verse afectado por diversos procesos. Los más significativos son los procesos de adsorción y los procesos relacionados con la formación de coloides Mecanismos naturales de degradación de la calidad del agua subterránea.

5 Clase 10.4 Pág. 5 de 9 Los procesos de degradación natural de la calidad del agua han sido, dentro del conjunto de procesos contaminantes, los que históricamente han recibido menor atención. Éstos no han sido estudiados de forma sistemática en España, ya que mayoritariamente se ha supuesto que no comportan más inconvenientes que un incremento en la salinidad. Sin embargo, la existencia de cada vez más estudios que verifican su importancia en la calidad final del agua y la relación entre la salud humana y el consumo de aguas salinas les está otorgando actualmente un interés creciente. Un resumen de las principales características del agua natural que pueden incidir en su calidad para consumo humano se muestran en la Tabla Característica o Compuesto Tipo de acuífero más vulnerable Normativa vigente valor guía (ppm del Compuesto) Valor tolerable para el consumo humano (ppm) Ac. Costeros, ac. Salinidad (Residuo confinados profundos, ac. Sólido. a 100ºC) evaporíticos Ac. costeros, rocas Cloruros evaporíticas, ac confinados profundos Sulfatos Ac. evaporíticos Hierro Ac. ambientes reductores, ac. deltaicos 0,05 0,2 Manganeso Ac. ambientes reductores, ac. deltaicos 0,02 0,05 Fluor Ac. Fisurados rocas ígneas-volcánicas 0 1,5 Arsénico Ac. cercanos a yacimientos minerales de As, ac. fisurados y metamórficos (Black Shales) 0 0,05 Tabla Principales características naturales del agua subterránea en función del tipo de acuífero y de la calidad considerada guía por la reglamentación y tolerable para la salud humana. Los procesos de contaminación natural se producen preferentemente en: - Acuíferos profundos, con tiempos de residencia del agua elevados. - Acuíferos situados en medios reductores.

6 Clase 10.4 Pág. 6 de 9 - Acuíferos costeros. - Acuíferos situados en zonas volcánicas. - Acuíferos que atraviesan masas mineralizadas. - Acuíferos que atraviesan series evaporíticas. Una de las formas más usuales de degradación natural del agua subterránea en España es la que se produce por el incremento de su concentración en cloruro, debido a la circulación a través de formaciones evaporíticas, de aguas salinas o de su mezcla con salmueras confinadas en el terreno, que se desplazan como consecuencia de la explotación. Del mismo modo, el paso del agua a través de dichas formaciones le permite incorporar grandes concentraciones de sulfato (Tabla 10.7). Otro de los tipos más extendidos de contaminación natural es la relacionada con la existencia de elevadas concentraciones de hierro y manganeso de origen natural, que generan graves problemas de incrustaciones en las captaciones y que dan color al agua. Existen también procesos de degradación natural provocada por elevadas concentraciones de flúor y CO 2, que han sido descritos en las Islas Canarias (Tabla 10.8) o en zonas de Cataluña y que suelen estar asociados a casos de fluorosis entre la población. Acuífero Descripción Contaminante Valor máximo medido Fuente Triásico de Niveles evaporitas Cl, SO 4 Desconocido PHBl (1) Baleares Gran Canaria Acuífero fisural CO 2 Bicarbonatos, PHCn (1) volcánico mg/l (máx) Hierro Acuífero fisural CO 2 Bicarbonatos, PHCn volcánico mg/l (máx) Tenerife Acuífero fisural CO 2 Bicarbonatos, PHCn volcánico mg/l (máx) Tenerife Acuífero fisural volcánico Flúor, F -: 9mg/L (máx) Aguas con tiempos de residencia muy elevados, 9 mg/l (máx) PHCn Tabla Ejemplos de contaminación natural citados en los proyectos de Planes de Cuenca Hidrográfica ( ). PHBI: Plan Hidrológico Islas Baleares, PHCn: Plan Hidrológico Nacional de Canarias. (1) PHBl: Plan Hidrológico Islas Baleares, PHCn: Plan Hidrológico de Canarias.

7 Clase 10.4 Pág. 7 de 9 También se producen contaminaciones por la existencia de compuestos presentes en el agua y que incorporan metales pesados en su estructura. Éstos están usualmente relacionados con la existencia de anomalías geoquímicas, indicios o yacimientos de sulfuros y arseniuros metálicos, a los que se les suele atribuir el origen de contaminaciones en abastecimientos locales, generalmente ubicados en España en los acuíferos paleozoicos o triásicos de la Península y Baleares. La peligrosidad de este tipo de elementos reside en su elevada toxicidad, incluso en muy bajas concentraciones. Un caso especialmente significativo lo constituye el arsénico, presente usualmente como sulfuro mixto de hierro y arsénico, que es fácilmente alterable en condiciones atmosféricas a compuestos más solubles. Ejemplo 3) El arsénico es uno de los elementos químicos que históricamente tiene más documentada su peligrosidad para la salud humana y uno de los que mayores extensiones ocupa en numerosos acuíferos de todo el mundo: India, China, Nepal, Bangla-Desh, Chile, Argentina, USA (Figura 10.7), etc. En forma natural, puede encontrarse bajo su forma elemental (arsénico nativo) o bajo la forma de sulfuros (rejalgar, oropimente), arseniatos mixtos de Fe-As hidratados (escorodita Fe-AsO 4.2H 2 0) u óxidos (Claudetita y arsenolita). Las formas oxidadas (Claudetita y arsenolita) son las más estables en la naturaleza y son el producto de la descomposición meteórica de sulfuros y arseniatos (Welch & Stoillenwerk, Ed, 2003). La adsorción es el mecanismo predominante que controla el transporte de arsénico en los sistemas acuíferos. Los principales compuestos adsorventes son los hidróxidos de hierro, aluminio y manganeso, así como los minerales de las arcillas. La extensión de los procesos de adsorción están controlados por la química del agua( ph, eh, especie de As disuelta y otros iones que puedan competir en las posibles reacciones). La existencia de fosfatos, sulfatos, carbonatos o sílice pueden provocar la disminución del grado de adsorción, y, por tanto, su incorporación en la fase acuosa.

8 Clase 10.4 Pág. 8 de 9 Figura Mapa de concentraciones de As en agua subterránea en USA. Fuente: USGS. Bajo iguales condiciones de ph el estado REDOX condiciona la especie de As predominante y su grado de adsorción en la matriz del acuífero. De este modo, en condiciones moderadamente reducidas, la fase predominante es el As 3+, lo que provoca que al aumentar el ph, aumente la capacidad de adsorción. Sin embargo, bajo condiciones oxidantes, la fase principal es el arseniato, y que, al aumentar el ph, provoca un descenso de dicha capacidad adsorvente. Como se deduce de lo anterior, la aparición de concentraciones elevadas de As en el agua subterránea depende, en ausencia de fuentes antrópicas, del tipo de sedimento o estructura sólida del acuífero. De todas formas, también pueden existir anomalías naturales de As relacionadas con aguas termales. La zonificación del arsénico natural en una determinada parte de una cuenca sedimentaria está en muchas ocasiones controlados por el flujo regional, a escala geológica, de la misma, y a la posibilidad de encontrar trampas geoquímicas que lo estabilicen en un determinado lugar.

9 Clase 10.4 Pág. 9 de 9 Otro grupo de contaminación natural, con unos condicionantes muy específicos y del cual no se dispone de datos publicados, son los indicios y yacimientos de minerales de uranio. Los procesos de tratamiento y remediación de este tipo de contaminación son costosos y no suelen dar efectos permanentes. Ello es debido a la propia naturaleza geológica de la litología potencialmente contaminante (y su disposición en estratos, diapiros, vetas o filones, procesos volcánicos, etc.), que normalmente llevan aportando dicho compuesto durante millones de años. En la mayoría de los casos se tiende a abandonar dicha fuente de agua (desarrollo de captaciones en otro acuífero, desvío del agua contaminada) o a la mezcla con otras fuentes de aguas menos mineralizadas. El tratamiento del agua suele mantenerse a medio o largo plazo sólo en el caso de ausencias de otro suministro.