QUÍMICA. Tema 8. Reacciones Redox. Electroquímica

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1 Tema 8. Reacciones Redox. Electroquímica Índice - Concepto de oxidación-reducción - Número de oxidación - Oxidantes y reductores - Potencial normal de reducción - Predicción de reacciones redox Objetivos específicos - Que el alumno sepa reconocer reacciones redox, identificando las especies oxidante y reductora - Que el alumno pueda hacer cálculos sencillos utilizando los potenciales normales de reducción - Que el alumno pueda predecir el sentido espontáneo de una reacción redox Resumen del tema 8 Concepto de Oxidación-Reducción La primera teoría al respecto consideraba que la oxidación era la combinación de una sustancia con el oxígeno, mientras que la reducción era la disminución del contenido de oxígeno de una sustancia (de hecho, al perder oxígeno se reducía el peso de los óxidos metálicos, de ahí el nombre) oxidación: Mg + ½ O 2 MgO reducción: ZnO + C Zn + CO Posteriormente, el concepto de oxidación se amplió para incluir también la eliminación de hidrógeno, y la reducción pasó a englobar la adición de hidrógeno oxidación: CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO + H 2 reducción: CO + 2 H 2 CH 3 OH Actualmente, se considera oxidación como la pérdida de electrones, y reducción como la ganancia de electrones. De esta definición se desprende que no existen procesos aislados de oxidación o reducción, puesto que si una especie química gana electrones, otra debe perderlos. Por tanto, no puede Tema 8 N - 1.

2 hablarse de reacciones de oxidación o de reacciones de reducción por separado, sino de reacciones de oxidación-reducción (o reacciones de reducción-oxidación), que abreviadamente reciben el nombre de reacciones redox. En estas reacciones hay una transferencia de electrones desde la sustancia que se oxida a la que se reduce. Mg + Cl 2 MgCl 2 (Mg Cl - ) Número de Oxidación Cada átomo de un compuesto se caracteriza por un estado de oxidación, debido a los electrones ganados o perdidos (totalmente en los compuestos iónicos o parcialmente en los covalentes) con respecto al átomo aislado. El número que indica este estado se llama número de oxidación (o también estado de oxidación, o índice de oxidación) del elemento en dicho compuesto. El número de oxidación se define como la carga eléctrica formal que se asigna a un átomo en un compuesto. Para especies monoatómicas, el número de oxidación coincide con la carga real S 2- Cl - Ne K + Zn 2+ Num. Oxidación Para calcular el número de oxidación de cada átomo en una especie poliatómica hace falta aplicar una serie de reglas: - el número de oxidación de todos los elementos libres es 0 (N 2, P 4, S 8, etc.) - el número de oxidación del hidrógeno en sus compuestos es +1, excepto en los hidruros metálicos, que es 1, y en el H 2 que es 0 - el número de oxidación del flúor en sus compuestos es 1, excepto en el F 2 que es 0 - el número de oxidación del oxígeno en sus compuestos es 2, excepto en los peróxidos (O 2-2 ), que es 1, en el O 2 que es 0, o cuando se combina con flúor - el número de oxidación del resto de los halógenos en sus compuestos es 1, excepto cuando se encuentran en estado libre, X 2, que es 0, o cuando se combinan con oxígeno o con un halógeno que está más arriba en la tabla periódica - el número de oxidación de los metales alcalinos en sus compuestos es +1, excepto cuando se encuentran como metales libres, que es 0 - el número de oxidación de los metales alcalinotérreos en sus compuestos es +2, excepto cuando se encuentran como metales libres, que es 0 Tema 8 N - 2.

3 - la suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de una molécula es 0 - la suma algebraica de los números de oxidación de los átomos de un ión es igual a la carga del ión Los números de oxidación son de gran utilidad para hacer un balance de los electrones que se transfieren formalmente de unos átomos a otros en las reacciones redox, lo que permite decidir si una reacción es redox o no: NaOH + HCl NaCl + H 2 O SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 no redox no redox Si + 2 Cl 2 SiCl 4 redox Se observa que el silicio se oxida y el cloro se reduce. Los números de oxidación permiten otra formulación general de la definición de oxidación y reducción: un elemento se oxida cuando aumenta su número de oxidación, y se reduce cuando disminuye su número de oxidación. Oxidantes y Reductores Un agente oxidante, o simplemente un oxidante, es una especie química que produce la oxidación de otra, que recibe el nombre de agente reductor, o simplemente reductor. A la inversa, un reductor es una especie química que produce la reducción de otra, que recibe el nombre de oxidante. Sin embargo, el oxidante para cumplir su misión tiene que sustraer electrones a la otra sustancia, por lo que disminuirá su número de oxidación, esto es, se reducirá. Análogamente, el reductor debe ceder electrones, por lo que se oxidará. Las reacciones redox ocurren entre parejas de oxidación-reducción, llamadas pares conjugados de oxidación-reducción, o simplemente pares redox Mg + Cl 2 Mg Cl - reductor oxidante oxidante conjugado reductor conjugado El concepto de oxidante o reductor es relativo, dependiendo de con quien se enfrente. Así, el peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ) actúa generalmente como oxidante, pero lo hace como reductor frente a oxidantes más potentes que él, como el permanganato de potasio (KMnO 4 ). Tema 8 N - 3.

4 Por otro lado, si un reductor es fuerte (tiene gran tendencia a ceder electrones), su oxidante conjugado será débil. Análogamente, un oxidante fuerte tendrá un reductor conjugado débil. Potencial Normal de Reducción Para medir la fuerza como oxidante o como reductor de una especie química se utiliza su potencial normal o estándar de reducción (Eº), que es la tendencia de esa especie a reaccionar con el par H + /H 2. Esta magnitud se refiere a 25 ºC y una concentración 1 M de iones activos, y se expresa en voltios (V). Por definición, el potencial normal de reducción del hidrógeno (cuando el gas está a una presión de 1 atm y los iones H + están en concentración 1 M) es 0 (Eº (H + /H 2 ) = 0). H 2 2 H e - 2 H e - H 2 Por convenio, siempre se expresa el potencial para la reacción de reducción, esto implica que si el valor es positivo, la especie en cuestión enfrentada al par H + /H 2 se reducirá; por el contrario, si el valor es negativo, la especie en cuestión enfrentada al par H + /H 2 no se reducirá, sino que su reductor conjugado se oxidará. Así, el potencial normal de reducción del cobre (II) es 0 34 V (Eº (Cu 2+ /Cu) = 0 34 V), luego cuando se enfrentan los pares Cu 2+ /Cu y H + /H 2 en disolución, se produce la reacción Cu 2+ + H 2 Cu + 2 H + Por otro lado, el potencial normal de reducción del cinc es 0 76 V (Eº (Zn 2+ /Zn) = V), luego cuando se enfrentan los pares Zn 2+ /Zn y H + /H 2 en disolución, se produce la reacción Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2 Cuanto mayor sea el valor del potencial normal de reducción, mayor tendencia tendrá esa especie química a reducirse; por otro lado, cuanto más negativo sea el potencial normal de reducción, mayor será la tendencia a que se produzca la reacción inversa. Por lo tanto, un valor del potencial normal de reducción positivo y grande indica que esa especie química tiene un alto poder oxidante (una gran tendencia a reducirse ella), y un valor del potencial normal de reducción negativo y grande indica que el reductor conjugado tiene un alto poder reductor (una gran tendencia a oxidarse él) K + + e - K Eº (K + /K) = V K reductor enérgico F e - 2 F - Eº (F 2 /F - ) = 2 85 V F 2 oxidante enérgico Algunos oxidantes frecuentes son el permanganato de potasio (KMnO 4 ) MnO H e - Mn H 2 O Eº (MnO - 4 /Mn 2+ ) = 1 51 V Tema 8 N - 4.

5 y el dicromato de potasio (K 2 Cr 2 O 7 ) Cr 2 O H e - 2 Cr H 2 O Eº (Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ ) = 1 33 V Predicción de Reacciones Redox El potencial normal de reducción mide la tendencia relativa a realizarse el correspondiente proceso de reducción. Al enfrentarse dos especies químicas, aquella que tenga el mayor potencial de reducción será la que se reduzca, obligando a la otra especie a oxidarse. El potencial de la reacción global será la suma del potencial de la semirreacción de reducción más el potencial de la semirreacción de oxidación (que es el correspondiente al potencial normal de reducción pero cambiado de signo). Si el potencial de la reacción global es positivo, la reacción será espontánea; por el contrario, un potencial de la reacción global negativo indica que la reacción no es espontánea en el sentido indicado, sino que el proceso espontáneo es el inverso. Tema 8 N - 5.

6 Problemas resueltos del tema 8 - Calcular el número de oxidación de cada átomo de la molécula NH 3 El número de oxidación del hidrógeno es +1, y como la suma algebraica de los números de oxidación de los átomos presentes en la molécula NH 3 debe ser 0, tenemos nº ox. N + 3 x nº ox. H = nº ox. N + 3 x 1 = 0 nº ox. N = Calcular el número de oxidación de cada átomo del ión ClO 3 El número de oxidación del oxígeno es -2, y como la suma algebraica - de los números de oxidación de los átomos del ión ClO 3 debe ser -1, tenemos nº ox. Cl + 3 x nº ox. O = nº ox. Cl + 3 x (-2) = -1 nº ox. Cl = = +5 - Indicar si el dicromato de potasio (K 2 Cr 2 O 7 ) en medio ácido es capaz de oxidar el yoduro de potasio (KI) a yodo (I 2 ). Suponer concentración 1 M de todos los iones activos (esto es necesario para poder utilizar los valores de Eº). Datos: Eº (Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ ) = 1 33 V, Eº (I 2 /I - ) = 0 54 V El problema pregunta si la reacción (que no está ajustada) K 2 Cr 2 O 7 + KI Cr 3+ + I 2 es espontánea, es decir, que si el potencial de dicha reacción es positivo. Para ello hay que descomponer la reacción en sus dos semirreacciones, y asignarle a cada una su potencial normal. La semirreacción del K 2 Cr 2 O 7 es una reducción, luego el potencial que hay que usar es el potencial normal de reducción; sin embargo, la reacción del KI es una oxidación, luego el potencial normal de esa reacción será el potencial normal de reducción cambiado de signo (potencial normal de oxidación) K 2 Cr 2 O 7 Cr 3+ Eº = V KI I 2 Eº = V K 2 Cr 2 O 7 + KI Cr 3+ + I 2 Eº = V Luego el proceso es espontáneo. Otra manera de enfocar el problema es ver quién es el agente oxidante más fuerte (quién tiene el mayor potencial normal de reducción), porque ese será el compuesto que se reduzca. De entre los dos pares dados, el de mayor potencial de reducción es el K 2 Cr 2 O 7 (Eº (Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ ) = 1 33 V), luego este será el compuesto que se reduzca, obligando al otro a oxidarse. La reacción del problema consiste precisamente en la reducción del K 2 Cr 2 O 7, y la oxidación del KI, luego es espontánea. Tema 8 N - 6.

7 Hay que observar que en ninguno de los dos razonamientos es necesario ajustar la reacción global. Otro aspecto importante es que el potencial de la reacción global es la suma de los potenciales normales de las dos semirreacciones. Si para ajustar la reacción global hay que multiplicar las semirreacciones por algún número, no importa, el potencial de la reacción global seguirá siendo la suma de los potenciales normales de las dos semirreacciones. De hecho, la reacción global ajustada de este problema es K 2 Cr 2 O KI + 14 HCl 2 CrCl I KCl + 7 H 2 O donde la semirreacción de oxidación ha habido que multiplicarla por 3, pero sin embargo el potencial normal de esa reducción no se ha multiplicado por nada (conserva el mismo valor de Eº). Tema 8 N - 7.

8 Problemas del tema 8 - Calcular el número de oxidación del bromo (Br) en la molécula BrF 3 Solución: nº ox. Br = +3 - Calcular el número de oxidación del carbono (C) en la molécula CH 4 Solución: nº ox. C = -4 - Calcular el número de oxidación del carbono (C) en la molécula CH 2 Cl 2 Solución: nº ox. C = 0 - Calcular el número de oxidación del carbono (C) en la molécula CCl 4 Solución: nº ox. C = +4 - Ajustar la ecuación HCl + MnO 2 MnCl 2 + Cl 2 + H 2 O - Ajustar la ecuación Fe 2 O 3 + C Fe + CO 2 - Ajustar la ecuación K 2 Cr 2 O 7 + HI + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + I 2 + H 2 O - Dada la reacción KI + KClO 3 + H 2 O KCl + I 2 + KOH, calcular la cantidad de KClO 3 necesaria para obtener 250 g de I 2. Datos: masa at. (K) = 39 uma, masa at. (I) = 127 uma, masa at. (Cl) = 35 5 uma, masa at. (O) = 16 uma, masa at. (H) = 1 uma Solución: g de KClO 3 - Por una disolución acuosa 1 M de sulfato ferroso (FeSO 4 ) se hace burbujear cloro gaseoso (Cl 2 ) a la presión de 1 atm. Indicar si se producirá la oxidación de los iones Fe 2+ a Fe 3+, ajustando la ecuación y calculando su potencial normal. Datos: Eº (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0 77 V, Eº (Cl 2 /Cl - ) = 1 36 V Solución: Eº = V, luego la reacción es espontánea - Indicar cuáles de las siguientes especies químicas: Cl 2, F 2, Fe 3+, H + y Al, serán capaces de oxidar al ión bromuro (Br - ) a bromo (Br 2 ). Suponer concentración 1 M de todas las especies activas. Datos: Eº (Cl 2 /Cl - ) = 1 36 V, Eº (F 2 /F - ) = 2 85 V, Eº (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0 77 V, Eº (Al 3+ /Al) = V, Eº (Br 2 /Br - ) = 1 07 V Solución: Cl 2 y F 2 Tema 8 N - 8.

9 - Indicar cuáles de las siguientes especies químicas: F -, Cl 2, Fe 3+, Cu 2+, H 2 y Zn 2+, serán capaces de oxidar al ión yoduro (I - ) a yodo (I 2 ). Suponer concentración 1 M de todas las especies activas. Datos: Eº (F 2 /F - ) = 2 85 V, Eº (Cl 2 /Cl - ) = 1 36 V, Eº (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0 77 V, Eº (Cu 2+ /Cu) = 0 34 V, Eº (Zn 2+ /Zn) = V, Eº (I 2 /I - ) = 0 54 V Solución: Cl 2 y Fe 3+ - Indicar cuáles de los siguientes metales: Al, Ag, Au, Fe y Ni, reaccionarán con una disolución 1 M de Cu 2+. Datos: Eº (Al 3+ /Al) = V, Eº (Ag + /Ag) = 0 80 V, Eº (Au + /Au) = 1 68 V, Eº (Fe 2+ /Fe) = V, Eº (Ni 2+ /Ni) = V, Eº (Cu 2+ /Cu) = 0 34 V Solución: Al, Fe y Ni - Predecir en cuáles de las siguientes disoluciones acuosas 1 M: HCl, ZnSO 4, CuSO 4 y Ag 2 SO 4, se disolverá una lámina de níquel (Ni) metálico. Datos: Eº (Ni 2+ /Ni) = V, Eº (Zn 2+ /Zn) = V, Eº (Cu 2+ /Cu) = 0 34 V, Eº (Ag + /Ag) = 0 80 V Solución: HCl, CuSO 4 y Ag 2 SO 4 Tema 8 N - 9.