Reacciones en Cadena

Transcripción

1 Las reacciones en cadena involucran al menos dos intermediarios altamente reactivos, los cuales pueden ser átomos o radicales, conocidos como acarreadores de cadena y generalmente tienen ecuaciones cinéticas complicadas con órdenes fraccionarios. Las reacciones en cadena ocurren en etapas conocidas como: Iniciación Propagación Terminación Reacciones en Cadena En algunos casos puede también haber una etapa de inhibición.

2 En el paso de iniciación se produce un intermediario o acarreador de cadena, el cual permite que se propague la reacción. X R + R Etapas en las Reacciones en Cadena En el primer paso de propagación un intermediario se consume y un segundo intermediario se forma. R + X P + R En el segundo paso de propagación el intermediario generado en el primer paso de propagación vuelve a regenerar el intermediario que se removió. R P + R Los intermediarios que participan en los pasos de propagación se les denomina acarreadores de cadena. La etapa final de la reacción es la terminación, en la cual se remueven los acarreadores de cadena produciendo especies inertes. R + R P 3 R + R P 4 R + R P 5

3 Identificación de Productos Mayoritarios y Minoritarios X R + R iniciación reacción total: R + X R + P o propagación X P + P 3 R R + P 4 R + R P 3 5 R + R P 4 6 R + R P 5 º propagación terminación terminación terminación Productos mayoritarios: P, P Productos minoritarios: P 3, P 4, P 5 Productos mayoritarios: debido a que los pasos y 3 ocurren muchas veces antes de ser interrumpidos por los pasos de terminación, los productos mayoritarios son los que se forman en esos pasos. Productos minoritarios: Los pasos de terminación tienen lugar con una frecuencia menor que los pasos de propagación, por lo tanto los productos de dichas reacciones se producen en pequeñas cantidades. La reacción de iniciación también ocurre con mucha menor frecuencia que la propagación, por lo que el intermediario R se encontrará en cantidades traza.

4 Ejercicio: Para la descomposición térmica de etano se ha propuesto el siguiente mecanismo: C H 6 CH 3 CH 3 + C H 6 CH 4 + C H 5 C H 5 C H 4 + H C H 6 + H C H 5 + H C H 5 + H C H 6 Indica si se trata de una reacción en cadena. Si esto es así identifica : a) Los pasos de iniciación, propagación y terminación. b) Los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena. c) Los productos mayoritarios y minoritarios, y la reacción total Justifica tus respuestas.

5 Ejercicio: Para la reacción en fase gaseosa H + NO NO + H O se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción: Indica si se trata de una reacción en cadena. Si esto es así identifica : a) Los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena. b) Los pasos de iniciación, propagación y terminación. c) Cuales son productos mayoritarios y cuáles minoritarios? Justifica tus respuestas.

6 Explica:. Porqué es una reacción en cadena?. Identifica, dando tus razones, los pasos de iniciación, propagación y terminación. Identifica los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena. 3. Cuales son productos mayoritarios y cuáles minoritarios? Justifica tus respuestas. Ejercicio: La pirólisis de propanona ocurre de acuerdo al siguiente mecanismo de reacción: CH 3 COCH 3 CH 3 CO + CH 3 CH 3 + CH 3 COCH 3 CH 4 + CH COCH 3 CH 3 CO CH 3 + CO CH 3 + CH COCH 3 CH 3 CH COCH CH COCH 3 CH 3 + CH CO 6 CH 3 + CH 3 C H 6 CH COCH 3 + CH COCH 3 7 CH 3 COCH CH COCH 3

7 Ejercicio: La descomposición de di--metilpropan--il peroxido produce propanona y etano: (CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3 CH 3 COCH 3 + C H 6 Un mecanismo generalmente aceptado para ésta reacción es: (CH 3 ) 3 COOC(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 CO (CH 3 ) 3 CO CH 3 COCH 3 + CH 3 3 CH 3 + CH 3 C H 6 CH 3 + (CH 3 ) 3 CO (CH 3 ) 3 COCH 3 Indica si se trata de una reacción en cadena. Si esto es así identifica : a) Los pasos de iniciación, propagación y terminación. b) Los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena. c) Los productos mayoritarios y minoritarios, y la reacción total Justifica tus respuestas. 4

8 Reacciones en Cadena con una Etapa de Inhibición Iniciación Propagación H (g) + Br (g) HBr (g) Br + M Br + M Br + H HBr + H v H Br HBr Br HBr compite con Br por uno de los acarreadores de cadena. Propagación Inhibición Terminación 3 H + Br HBr + Br - H + HBr H +Br - M + Br Br + M El producto remueve uno de los acarreadores de cadena. M es cualquier molécula que permite la transferencia de energía

9 Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales. La descomposición en fase gaseosa de acetaldehído ocurre de acuerdo a la siguiente reacción. CH 3 CHO (g) CH 4 (g) + CO (g) con C H 6, CH 3 COCOCH 3 y CH 3 COCH 3 como productos minoritarios. Estudios de EPR indican que los radicales CH 3, CH 3 CO y CHO están presentes. Deduce un mecanismo acorde con éstos hechos. La ecuación cinética experimental: Respuesta: v = obs CH 3 CHO La iniciación produce ruptura homolítica de una unión produciendo especies radicales. Regla La ruptura de uniones C-C ocurre más fácilmente que la ruptura de las uniones C-H, C-O y C=O. CH 3 CHO CH 3 + CHO Esto está de acuerdo con la presencia de ambos radicales.

10 Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales. CH 3 CHO (g) CH 4 (g) + CO (g) Radicales presentes: CH 3 CH 3 CO CHO CH 3 CHO CH 3 + CHO Iniciación En el primer paso de propagación se produce uno de los productos mayoritarios, CH 4 ó CO, frecuentemente por abstracción de radicales H de las moléculas de reactivo, generando además un segundo intermediario. CH 3 CHO + CH 3 CH 4 + CH 3 CO Propagación El segundo paso de propagación, es una reacción en la cual el intermediario generado en el primer paso de propagación, deberá regenerar el primer acarreador de cadena, en este caso CH 3 y producir un producto mayoritario. CH 3 CO CH 3 + CO Propagación

11 Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales. Radicales presentes: CH 3 CH 3 CO CHO CH 3 CHO (g) CH 4 (g) + CO (g) Productos minoritarios: C H 6 CH 3 COCOCH 3 CH 3 COCH 3 En las reacciones de terminación se forman los productos minoritarios, los cuales deberán provenir de reacciones que involucran a los acarreadores de cadena (CH 3, CH 3 CO ) CH 3 + CH 3 C H 6 CH 3 + CH 3 CO CH 3 COCH 3 CH 3 CO + CH 3 CO CH 3 COCOCH 3 La ausencia de productos provenientes de reacciones con el intermediario CHO (no acarreador de cadena), sugiere que éste intermediario existe solo en cantidades traza, lo cual esta de acuerdo con el hecho que la etapa de iniciación ocurre con mucha menor frecuencia que la propagación.

12 Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales. La descomposición en fase gaseosa de acetaldehído ocurre de acuerdo a la siguiente reacción. CH 3 CHO (g) CH 4 (g) + CO (g) Así un mecanismo que ajusta a los hechos experimentales es: CH 3 CHO CH 3 + CHO CH 3 CHO + CH 3 CH 4 + CH 3 CO CH 3 CO CH 3 + CO CH 3 + CH 3 C H 6 CH 3 + CH 3 CO CH 3 COCH 3 CH 3 CO + CH 3 CO CH 3 COCOCH 3 Iniciación Propagación Propagación Terminación Terminación Terminación Una vez que se ha propuesto el mecanismo se corrobora si ajusta a la ecuación cinética experimental: v = obs CH 3 CHO

13 Deducción de Ecuaciones Cinéticas para Reacciones en Cadena.. Identificar adecuadamente las diferentes etapas de la reacción. Recordar que las reacciones en cadena pueden involucrar mas de un paso de iniciación y mas de dos pasos de propagación.. La velocidad total de la reacción se expresará en función de desaparición de reactivos o aparición de productos mayoritarios (aquellos que se forman en las reacciones de propagación). Por lo tanto, a velocidad total de la reacción nunca deberá expresarse en términos de la producción de un producto minoritario (productos que se forman en las reacciones de terminación).

14 Deducción de Ecuaciones Cinéticas para Reacciones en Cadena. 3. Los acarreadores de cadena son intermediarios altamente reactivos y por lo tanto se aplica la aproximación del estado estacionario. 4. Se considera que la velocidad de iniciación << velocidad de propagación. Esta aproximación se conoce como la aproximación de los ciclos de propagación y se aplica únicamente a expresiones de velocidad total, no debe utilizarse en ecuaciones de estado estacionario (intermediarios).

15 Deducción de Ecuaciones Cinéticas para Reacciones en Cadena. 5. Cuando los acarreadores de cadena están involucrados únicamente en los pasos de iniciación, propagación y terminación, la aproximación de los ciclos de propagación establece que la velocidad de los pasos de propagación es igual. v etapa de propagación v etapa de propagación La aproximación de los ciclos de propagación no debe aplicarse en ecuaciones de estado estacionario, ni tampoco si algún acarreador de cadena se remueve o forma en pasos diferentes a los pasos de iniciación, propagación o terminación. Por ejemplo, cuando inhibición está presente. 6. En la deducción de la ecuación cinética solamente se consideran los pasos de terminación dominantes.

16 Etapas de Terminación Dominantes. reacción total: X P + P Productos minoritarios: P 3, P 4, P 5 Radicales intermediarios presentes: R, R, R Mecanismo: X R + R R + X R + P 3 R R + P 4 R + R P 3 5 R + R P 4 6 R + R P 5 iniciación o propagación º propagación terminación terminación terminación

17 Etapas de Terminación Dominantes. Las constantes de velocidad de las etapas de propagación determinan la concentración relativa de los acarreadores de cadena. Cuando los acarreadores aparecen solamente en la etapas de iniciación, propagación y terminación, entonces y solo entonces, la velocidad de los dos pasos de propagación se igualan. R X 3 R R 3 R X Si >> 3 Para una concentración dada de X, R = constante R, la constante sería muy pequeña, entonces R < < R El paso de terminación dominante sería la recombinación R + R Si << 3 Para una concentración dada de X, R = constante R, la constante sería ahora muy grande, por lo que R >> R El paso de terminación dominante sería la recombinación R + R Si es comparable a, entonces R R son comparables y no es posible determinar cual sería el paso de terminación dominante

18 Interpretación de mecanismos utilizando las reglas de Rice y Herzfeld 930 Rice y Herzfeld propusieron algunas reglas sistemáticas que relacionan el orden cinético experimental con el tipo de pasos de iniciación y terminación. Estas reglas constituyen la base para la interpretación de la descomposición térmica de muchas moléculas orgánicas. Ellos demuestran como un cambio pequeño en el mecanismo altera de manera sistemática las características cinéticas.

19 reacción total: X P + P Radicales intermediarios presentes: R, R, R Productos minoritarios: P 3, P 4, P 5 Mecanismo: X + (M) R + R + (M) R + X R + P 3 R + (M) R + P + (M) 4 R + R + (M) P 3 + (M) 5 R + R + (M) P 4 + (M) 6 R + R + (M) P 5 + (M) iniciación propagación propagación terminación terminación terminación M es cualquier molécula que permite la transferencia de energía El orden cinético total dependerá del tipo de paso en el cual se forma el radical y del paso de terminación que es dominante. Recombinación de R + R Recombinación de R + R Recombinación de R + R orden 3/ orden / orden

20 Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales. La descomposición en fase gaseosa de acetaldehído ocurre de acuerdo a la siguiente reacción. CH 3 CHO (g) CH 4 (g) + CO (g) Así un mecanismo que ajusta a los hechos experimentales es: CH 3 CHO CH 3 + CHO CH 3 CHO + CH 3 CH 4 + CH 3 CO CH 3 CO CH 3 + CO CH 3 + CH 3 C H 6 CH 3 + CH 3 CO CH 3 COCH 3 CH 3 CO + CH 3 CO CH 3 COCOCH 3 Iniciación Propagación Propagación Terminación Terminación Terminación La ecuación cinética experimental: v = obs CH 3 CHO

21 Deducción de Ecuaciones Cinéticas de Reacciones en Cadena con Etapa de Inhibición Iniciación Propagación Propagación Inhibición Terminación Br + M Br + M Br + H HBr + H 3 H + Br HBr + Br - H + HBr H +Br - Br + M Br +M H (g) + Br (g) HBr (g) M es cualquier molécula que permite la transferencia de energía La velocidad de la reacción puede expresarse como: La desaparición de H o Br o bien como la formación de HBr. d H Br H H HBr ()

22 H y Br son acarreadores de cadena y su concentración puede obtenerse utilizando la aproximación del estado estacionario. d H Br H 3 H Br H HBr 0 () d Br Br H M Br HBr H Br 3 H M Br 0 (3) Sumando las dos ecuaciones de estado estacionario. Br M Br M Br Br (4a) (4b) Br Br (5)

23 La concentración de H se obtiene sustituyendo Br en cualquiera de las dos ecuaciones de estado estacionario y resolviendo para H. Elegimos la expresión de dh / (ecuación ) ya que contiene el menor número de términos. d H Br H 3 H Br H HBr 0 () Despejando H. H 3 Br Br H HBr (6) Sustituyendo Br Br H H 3 Br Br HBr (5) (7)

24 HBr H H Br H d 3 HBr Br Br H HBr H Br H d Sustituyendo las expresiones para Br y H, ecuaciones (5) y (7). 3 Br HBr H Br H d () (8) (9)

25 Deducción de la ecuación cinética expresando la velocidad de la reacción en términos de la formación de producto. d HBr Br H 3 H Br H HBr d H Br H 3 H Br H HBr 0 Br H H HBr 3 H Br (0) () (a) Combinando las ecuaciones (0) y (a) d HBr Ya sabemos que: H H 3 H 3 Br Br Br HBr () (7)

26 Sustituyendo la ecuación (7) en la ecuación () se obtiene: () La cual se escribe también como (9): 3 3 HBr Br Br Br H HBr d 3 Br HBr Br H HBr d (9) 3 Br H HBr d (7) () 3 HBr Br Br H H

27 Reacción sin inhibición La cinética puede simplificarse de manera importante determinando las velocidades iniciales. Así durante el periodo de la medición experimental muy poco producto se forma, por lo que la velocidad del paso de inhibición será virtualmente cero. d Br d 0 H Br H H HBr Br H M HBr Br 0 H Br 3 H M Br 0 d H Br H 3 H Br H HBr La expresión del estado estacionario para Br se reduce a: d Br Br M Br M 0 0 0

28 d Br Br M Br M 0 / La velocidad de la reacción en función de la desaparición de H es: / Br Br dh Br H Así la ecuación cinética tiene una expresión mucho mas simple. / d H / Br H

29 Etapas de Terminación Dominantes. Las constantes de velocidad de las etapas de propagación determinan la concentración relativa de los acarreadores de cadena. Cuando los acarreadores aparecen solamente en la etapas de iniciación, propagación y terminación, entonces y solo entonces, la velocidad de los dos pasos de propagación se igualan. R X 3 R R 3 R X Si >> 3 Para una concentración dada de X, R = constante R, la constante sería muy pequeña, entonces R < < R El paso de terminación dominante sería la recombinación R + R Si << 3 Para una concentración dada de X, R = constante R, la constante sería ahora muy grande, por lo que R >> R El paso de terminación dominante sería la recombinación R + R Si es comparable a, entonces R R son comparables y no es posible determinar cual sería el paso de terminación dominante

30 Constantes de Velocidad Relativas para los Etapas de Terminación La teoría del estado de transición establece que: * * T B exp S exp H h R RT ΔH * es el cambio en la entalpía de formación del complejo activado y está relacionado a la energía de activación. ΔS * es la entropía de activación. La energía de activación para recombinación de radicales es muy pequeña, cercana a cero, así que una aproximación es: * h B T exp Puesto que κ κ B T/h es una constante, entonces la constante de velocidad de las etapas de terminación refleja la magnitud y signo de la entropía de activación. Recombinación de radicales complejos grandes tiene grandes valores negativos de ΔS *, así que exp(+δs * /R) es muy pequeño la constante de velocidad es pequeña. Recombinación de radicales simples, pequeños, tiene valores menos negativos de ΔS * y la magnitud de sus constantes es mayor que para radicales grandes. S R

31 La Necesidad de la Molécula M en los Pasos de Terminación La función de la molécula M es facilitar la transferencia de energía a través de colisiones. Descomposición unimolecular. RR + M R + R Recombinación de radicales. Provee energía de activación R + R RR + M Remueve el exceso de energía La recombinación de radicales es una reacción altamente exotérmica. R + R átomos Tipos de recombinación de radicales R + R radicales grandes R + R radicales pequeños

32 Cuando R + R son átomos La energía liberada de la reacción exotérmica inicialmente reside en la unión recién formada Si el exceso de energía no se elimina antes de que ocurra la primer vibración, la molécula diatómica se disociará nuevamente y no ocurrirá una recombinación efectiva. La energía en exceso puede removerse por colisión, es aquí donde la molécula M juega un papel importante a través de la colisión la energía se transfiere a la molécula M.

33 Cuando R + R son radicales grandes Esta recombinación da lugar a una molécula compleja de alta energía, con la exotermicidad de la recombinación residiendo en la unión recién formada. Moléculas poliatómicas grandes tienen un número grande de modos de vibración. # vibraciones = 3N 6 (moléculas no lineales), # vibraciones = 3N 5 (moléculas lineales), siendo N el número de átomos en la molécula. Por tanto en éstas moléculas se tiene una ruta alternativa para estabilizar la nueva unión formada, ya que el exceso de energía se distribuye muy muy rápido en toda la molécula, vía los modos normales de vibración. El tiempo de vida media de la molécula excitada incrementa y el proceso normal de transferencia de energía por colisión puede ocurrir después de muchas vibraciones. Así la presencia de M no es indispensable.

34 Cuando R + R son radicales pequeños Cuando los radicales son pequeños la molécula podría no tener los suficientes modos de vibración en los cuales el exceso de energía pueda canalizarse y entonces la molécula M sería necesaria. A medida que el tamaño del radical incrementa, el número de modos vibracionales aumenta, por lo que la posibilidad de estabilización de la nueva unión es mayor, disminuyendo la necesidad de la molécula M. La necesidad de la molécula M, depende del número de modos normales de vibración, para una adecuada estabilización de la nueva unión formada el número de modos de vibración debe exceder de 0. Cuando el número de modos vibracionales es menor de 0 la ser requiere de la participación de la molécula M.

35 Ejercicio : El siguiente es un mecanismo esquemático para la bromación de un compuesto orgánico RH Br + M Br + M Br + RH R + HBr = 0 - dm 3 mol - s - = 0 6 dm 3 mol - s - 3 R + Br RBr + Br 3 = 0 9 dm 3 mol - s - 4 Br + M Br + M 4 = 0 0 dm 6 mol - s - Utilizando los valores aproximados de las constantes de velocidad que se te proporcionan, estima: a) Las concentraciones de estado estacionario para los acarreadores de cadena asumiendo que las concertaciones iniciales de Br y RH es en ambos casos 0 - mol dm -3. b) Los siguientes pasos de terminación son también factibles. 5 R R 6 R + Br RBr Utilizando los criterios que analizamos en clase sugiere cual de los tres pasos de terminación sería dominante. c) Utilizando valores aproximados para las constantes de velocidad dm 3 mol - s -. Estima las velocidades para los tres pasos de terminación. Asume que M es RH o Br. cual de los tres pasos de terminación sería el dominante? d) Determina la concentración de los acarreadores de cadena cuando el paso 5 es dominante.