Modelos microscópicos de la rapidez de reacción. Enrique Rivera González
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- José Ángel Vidal Revuelta
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1 Modelos microscópicos de la rapidez de reacción Enrique Rivera González
2 La noción fundamental de la teoría de las colisiones es que para que una reacción ocurra, las moléculas, átomos o iones deben colisionar. Un mayor número de colisiones por unidad de tiempo implica un incremento en la rapidez de la reacción. No todas las colisiones producen una reacción. Se denomina como colisión efectiva a aquella colisión que permite que se produzca una reacción química. 2
3 No tienen la energía necesaria 3
4 No tienen la orientación adecuada 4
5 COLISIÓN EFECTIVA 5
6 Para que una colisión sea efectiva es necesario que las especies tengan: a)un mínimo de energía necesario para romper enlaces. b)la orientación adecuada Si cualquiera de estos requisitos no se cumple, no habrá reacción. NO + N 2 O NO + N 2 O NO 2 + N 2 Reactivos Productos Reactivos No hay reacción Reactivos Ocurre la reacción No existe una orientación adecuada Colisión efectiva 6
7 Fuerza de la interacción Una colisión depende de la distancia a la cual las especies puedan interactuar: CH CH 4 CH CH 3 La reacción ocurre a través de fuerzas de largo alcance. CH 3 + CH 3 C 2 H 6 En la reacción, las especies son neutras e interactúan a través de fuerzas de corto alcance, por lo cual deben acercarse más para colisionar. Tipo de interacción Dependencia con la distancia Iónica / Covalente r -1 Ion-dipolo r -2 Dipolo-dipolo r -3 Ion-dipolo inducido r -4 Dipolo-dipolo inducido r -6 7
8 Factores que determinan la velocidad de una reacción: Concentración Un aumento en el número de partículas aumenta el número de colisiones. Presencia de catalizadores Reduce la energía mínima necesaria para una colisión efectiva. Algunos catalizadores heterogéneos favorecen la orientación apropiada. Temperatura El promedio de la energía cinética de un conjunto de partículas es proporcional a la temperatura absoluta. 8
9 Efecto del aumento de la concentración 9
10 Aumenta el número de colisiones efectivas 10
11 Efecto de adición de un catalizador 11
12 Reduce la energía necesaria para efectuar la reacción 12
13 Dependencia de la temperatura: Ecuación de Arrhenius La primera relación matemática para describir el efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad fue propuesta por John J. Hood (1878). A partir de la reacción de iones ferrosos con cloratos en medio ácido en un intervalo de temperatura entre C se obtuvo que: lnk = A B T Donde A y B son constantes para cada sistema de reacción. 13
14 Velocidad de la reacción (s -1 ) En 1889, Svante Arrhenius propuso la dependencia de la constante de velocidad con respecto a la temperatura: k = Ae E a/rt A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia y tiene las mismas unidades que k. R es la constante universal de los gases (8.314 J/molK) E a es la energía de activación de la reacción. Temperatura (K) 14
15 Para obtener los parámetros de la ecuación de Arrhenius se utiliza un método gráfico a partir de la forma logarítmica de la ecuación: k = Ae E a/rt lnk b = lna m = E a R lnk = lna E a R y = b + m 1 T x 1 T (K 1 ) 15
16 Teoría de las colisiones En su forma más simple, la teoría de las colisiones se desarrolla para una reacción elemental bimolecular en fase gas. A + B P v = k A [B Donde k depende de la frecuencia con la que las moléculas colisionan. Define la densidad de colisiones Z AB como el número de colisiones entre A y B en intervalos de intervalo de tiempo y volumen definidos. 16
17 El valor de la densidad de colisiones Z AB se obtiene mediante: Z AB = σ 8k BT πμ 1/2 σ = πd 2 d = 1 2 (d A + d B ) μ = m Am B m A + m B σ: sección transversal de la colisión k B : constante de Boltzmann ( J/K) μ: masa reducida para un sistema de dos partículas 17
18 Si se añade la dependencia de la energía cinética se llega a la expresión: v = σ 8kt πμ 1 2 E e a RT N 2 A A B E v = Z AB e a RT N 2 A A B k calculada k = Z AB e E a/rt k = Ae E a/rt Esta expresión tiene la misma forma que la ecuación de Arrhenius. A es una medida del número de colisiones de las moléculas. 18
19 Al calcular Z AB y determinar el factor pre-exponencial de Arrhenius experimentalmente, se encontraron fuertes diferencias: 19
20 Para resolver esto, se introdujo un factor de proporcionalidad P o factor estérico que relaciona los valores de Z AB y A. Z AB = PA P = A Z AB Entonces, de acuerdo a la teoría de las colisiones, la constante de velocidad queda expresada como: k = PZ AB e E a RT 20
21 Energía Teoría del estado de transición o del complejo activado Desarrollada por H. Eyring (1935). Después de la colisión, los reactivos forman un intermediario de alta energía, denominado como complejo activado. La energía de activación (E a ) es la barrera energética que los reactivos deben superar para alcanzar el estado de transición. Coordenada de reacción 21
22 Reacción exotérmica vs. Reacción endotérmica A + B 2 A B B AB + B Principio de reversibilidad microscópica: En un proceso reversible, las reacciones directa e inversa suceden mediante el mismo mecanismo. 22
23 La teoría del estado de transición establece la reacción entre dos reactivos que procede a través de la formación de un complejo activado C en un equilibrio rápido. A + B C K = C A [B Después, el complejo activado decae mediante una reacción unimolecular con una constante k para formar los productos. A + B C k P Se define la ecuación de velocidad: v = k C v = k K A [B 23
24 El modelo de Eyring postula que mientras se forma el estado de transición, existe un movimiento de vibración de los enlaces que se están rompiendo con una frecuencia v. Se tiene que considerar: Para que complejo activado puede dar lugar a la formación de productos tiene que sobrepasar la energía de activación. Sin embargo... No todas las vibraciones del complejo activado sobrepasan la barrera energética. En ese caso, el complejo activado se disocia nuevamente a sus reactivos correspondientes. 24
25 Se establece que la constante de velocidad es proporcional a una fracción de la frecuencia vibracional del complejo activado. k = κv κ es denominado como coeficiente de transmisión y denota la fracción de complejos activados que sobrepasan la energía de activación para generar productos. Si κ =1, indicaría que todas las visitas al estado de transición llevan a la formación de productos. 25
26 De acuerdo a la ecuación de Plank, la frecuencia puede expresarse en términos de la energía vibracional del enlace: v = E h Asimismo, la energía cinética de un enlace excitado en un sistema molecular, se puede expresar como: E = k B T k = κv v = E h = k BT h k = κ k BT h 26
27 k = κ k BT h v = k K A [B k = κ k BT h K k obs v = κ k BT h K A [B Ecuación de Eyring Debido a que la teoría del estado de transición se desarrolla a partir de la termodinámica estadística, ésta comienza a tener dificultades debido a que en muy pocos casos se posee información de la estructura del complejo activado. 27
28 Desarrollo termodinámico de los parámetros de activación Despejando K se obtiene: G = RTlnK K = e G RT G también puede expresarse en función de H y S G = H T S K = e H RT + S R 28
29 k = κ k BT h K k = κk BT h H e RT + S R La cual puede expresarse en forma logarítmica: lnk = ln κk B h H + lnt RT + S R Reordenando términos, se obtiene la expresión: ln k T = H R k T + S R + ln κk B h y = m x + b 29
30 Ecuación de Arrhenius k = Ae E a/rt Teoría de las colisiones k = Z AB e E a/rt Teoría del estado de transición k = κk BT h e S /R e H /RT 30
31 31
32 Ejercicio 1 La constante de velocidad k para la siguiente reacción es s -1 a 0 C. La energía de activación de ésta reacción es 88.0 KJ/mol. Determina el valor de k a 2.0 C N 2 O 5 NO 2 + NO 3 32
33 Ejercicio 2 La energía de activación de una reacción que ocurre a 300 K es 50 KJ/mol. Para dicha reacción en cuánto aumentará la velocidad de reacción si la temperatura aumenta en 10 C? 33
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