SELECCIÓN DE VARIABLES PARA LA IDENTIFICACIÓN DE ESTADOS NO ESTACIONARIOS EN LA OPERACIÓN DE REACTORES ANAEROBIOS.

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1 SELECCIÓN DE VARIABLES PARA LA IDENTIFICACIÓN DE ESTADOS NO ESTACIONARIOS EN LA OPERACIÓN DE REACTORES ANAEROBIOS. G. Ruiz, E. Roca y J.M. Lema Departamento de Ingeniería Química. Instituto de Investigaciones Tecnológicas. Universidad de Santiago de Compostela. E-15782, España. gruiz@usc.es RESUMEN Para conseguir una operación estable en reactores anaerobios se requiere monitorizar adecuadamente el proceso para identificar y diagnosticar, en forma precoz, episodios de sobrecarga y perturbaciones. En este trabajo se realiza un análisis de la respuesta de una serie de variables a una perturbación, para determinar su adecuación a la identificación de estados no estacionarios. Como criterios de análisis se utilizan: el tiempo de retardo, la pendiente normalizada de la curva de respuesta a una perturbación y el nivel de excitación de la respuesta. Las variables que mejor satisfacen simultáneamente los tres criterios resultaron ser: el caudal de CO (QCO), el caudal de H2 (QH 2 ), la concentración de ácido propiónico (HProp), la concentración de CO y de H 2. Excepto el HProp, todas ellas son variables asociadas a la fase gas, para las que se cuenta con equipos sencillos de medida y que están disponibles en el mercado a precios razonables. Las variables menos satisfactorias son: el caudal de CH 4 (QCH 4 ), carbono inorgánico total (TIC), ph, alcalinidad parcial, total e intermedia (AP, AT y AI) y la concentración de CH 4 (CH 4 ), que son habitualmente utilizadas para el seguimiento de equipos anaerobios. PALABRAS CLAVE Control automático; monitorización; on-line; reactor anaerobio; sobrecarga; UASB-UAF INTRODUCCIÓN Los sistemas de tratamiento de aguas residuales mediante tecnología anaerobia han sido ampliamente utilizados en los últimos años para la degradación de compuestos de muy distinta naturaleza (Huang et al., 2). El proceso está basado en una serie de reacciones microbiológicas en serie y paralelo que tienen como objetivo la transformación del contaminante en metano. En un sistema en que todas las poblaciones bacterianas estén balanceadas no debería haber acumulación de intermediarios, como: ácidos grasos volátiles (AGV), hidrógeno, monóxido de carbono, etc, y la operación sería estable (Pullammanappallil et al., 21). Sin embargo, las características del agua residual normalmente oscila, tanto en caudal como en concentración, lo que puede producir una desestabilización del proceso, haciendo vulnerable la operación de un reactor anaerobio a las perturbaciones de la alimentación y de las condiciones ambientales. Esto es especialmente importante en reactores que operan a alta carga, en los que una perturbación puede provocar un completo fallo del equipo (Tay and Zhang, 2). De ello se debe la importancia de disponer de un sistema adecuado para la monitorización y diagnosis del proceso. Es importante poder determinar cuando el proceso se encuentre en un periodo de sobrecarga o si se ha producido alguna otra perturbación que pueda afectar su eficacia. Además resulta conveniente identificar precozmente la posible perturbación para así poder reconducir el sistema hacia una operación estable, incluso previamente a que los efectos sean significativos (Marsili-Libelli and Beni, 1996). Se debe disponer de un algoritmo de diagnosis o de identificación de estados, en base a la observación de variables adecuadas, que proporcionen la

2 mayor cantidad de información, con una buena sensibilidad y en el menor tiempo posible una vez ocurrida la perturbación. Huang (2) considera que las variables asociadas a la fase gas (Qg, H 2 y CH 4 ) son mejores indicadores que las asociadas a la fase líquida (ph, ORP, DQO o TOC). Hickey et al. (1991) propuso el caudal y composición en metano como variables adecuadas. Otros autores (Hickey and Switzenbaum, 1991) apuntan hacia el H 2 y el CO. Sin embargo en estos trabajos no se efectúa una comparación simultanea de las diversas variables bajo un punto de vista de la dinámica de la respuesta. El presente trabajo estudia la respuesta de una serie de variables, medidas on-line y off-line, ante una perturbación en la concentración de alimentación que genera una sobrecarga orgánica. El objetivo perseguido es poder determinar las más adecuadas para la monitorización de un proceso de digestión anaerobia, con vistas al desarrollo de un sistema de monitorización, diagnosis y control automático del proceso. MATERIALES Y MÉTODOS Se utilizó un reactor híbrido UASB-UAF de 1 m 3, descrito previamente (Ruiz, 21), provisto de los siguientes equipos de medida: caudalímetro de alimentación y recirculación (Caudalímetro electromagnético, Siemens 7Me2531); ph metro (SIPAN ph, Siemens 7MA11); termómetro de entrada y del reactor tipo Pt1, caudalímetro de biogas (Caudalímetro másico E586i Brooks Models, Rosemount), analizador infrarrojo de CH 4 y CO (ULTRAMAT 22P, Siemens) y analizador de hidrógeno (Sensotox 42, Sensotrans). Los sensores proporcionan una señal de medida cada 5 segundos y cada 15 minutos se realiza una media móvil de los datos adquiridos, es decir, el promedio de 18 medidas, almacenándose en una base de datos. Las medidas off-line se realizan mediante muestreo manual del efluente, determinando DQO soluble (DQO s), AGV (HAc y HProp), carbono orgánico e inorgánico total (TOC y TIC) según los procedimientos de Standard Methods (APHA, 1992). La alcalinidad parcial, intermedia y total (AP, AI y AT) se determina por valoración (Ripley et al., 1986). Se calcularon, igualmente, otros parámetros por combinación de las variables medidas, tales como: caudal de metano producido (Q CH 4 ), caudal de hidrógeno (Q H 2 ) y caudal de monóxido de carbono (Q CO). El reactor se operó a una VCO de 3 kg DQO/m 3 d durante más de 6 meses, alimentando 15 L/h de un efluente sintético compuesto por glucosa (8.5 kg DQO m -3 ) y.75 L/h de una solución de nutrientes (6.7 kg NH 4 Cl m -3, 1.1 kg K 2 HPO 4 m -3, 8 kg NaHCO 3 m -3 ). Durante el estudio se mantuvieron las condiciones estables durante más de 1 días previamente al inicio del ensayo, con un 9% de eliminación de materia orgánica. En estas condiciones se realizó una sobrecarga orgánica, aumentando la concentración de alimentación de 8.5 a 38. kg DQO/m 3 (aproximadamente 4.4 veces) durante 3.5 horas y se estudió la respuesta de las distintas variables medidas en estado no estacionario. Para cada una de las variables medidas, se determinaron tres parámetros, según se muestra en la Figura 1: i) tiempo de retardo previo al inicio de la respuesta, tr (h); ii) nivel de excitación, expresado como la variación de la señal respecto a su valor inicial, (Vf-Vo)/Vo (adimensional); y iii) pendiente normalizada de la señal de respuesta, determinada como la pendiente respecto al valor original de la variable antes del impulso, m/vo (h -1 ).

3 Vf a b Vo Vo pendiente (m) Tiempo de retardo (tr) tiempo tiempo Figura 1: Ejemplo de respuesta de una variable (línea continua) ante una perturbación (líneas punteadas). Se indica la determinación del tiempo de retardo, la pendiente de la respuesta (m) y las variables Vo y Vf necesarias para determinar el nivel de excitación y la pendiente normalizada. Para monitorización on-line de un proceso sería deseable el empleo de variables con un alto nivel de excitación (indicativo de su sensibilidad) y una elevada pendiente (indicativo de su velocidad de respuesta). Además, para poder efectuar una diagnosis precoz de sobrecargas, la variable deberá presentar un tiempo de retardo pequeño (Huang et al., 2). Para un mejor análisis de los resultados, se ha procedido a una clasificación de los valores de los parámetros calculados en unos determinados rangos de pertenencia a una calificación (Tabla 1), en modo similar al empleado en las técnicas de lógica difusa (fuzzy logic). Para cada variable, se consideran conjuntamente los tres criterios, adicionando las calificaciones obtenidas en cada uno de ellos. El valor final obtenido permite la clasificación de las variables. Siendo la más recomendable aquella cuyo valor final sea menor. Así, por ejemplo, si una variable posee un nivel de excitación de 2.5, una pendiente normalizada de 2.1 y un tiempo de retardo de.6 h, según la Tabla 1, tendrá una calificación de 3, 1 y 2, respectivamente para cada criterio, siendo por tanto 6 el valor asignado a esta variable. Un análisis similar de todas las variables permite establecer la clasificación final. Tabla 1: Rangos de pertenencia a cada calificación de los tres criterios evaluados Calificación y rango de pertenencia Criterio Nivel de excitación Pendiente normalizada (h -1 ) Tiempo de retardo (h) RESULTADOS En la Figura 2-a se presenta una sobrecarga efectuada durante de 3.5 h y en las sucesivas Figuras (2-b a la 2 h) las respuestas de las distintas variables adquiridas tanto on-line como offline. Se puede observar que, en general las respuestas son muy rápidas (el tiempo de retardo es siempre menor a 2 h) y varían con una alta pendiente hasta un valor máximo o mínimo, dependiendo de la variable.

4 a Q CO Q H Qg Q CH e 6 14 CH H CO b f 25 c 6 g 2 DQO 5 AT 15 4 AP 3 1 TOC AI TIC HAc d AI/AP h 6 4 HProp AI/AT 2 HBut Figura 2. Estudio de una sobrecarga orgánica: a) Sobrecarga aplic ada; b) Concentración en la fase gas en CH 4, CO e H 2 ; c) DQOs y TOC en la salida; d) Concentración de AGV; e) Caudal de gas, de CH 4, CO e H 2 ; f) ph; g) Alcalinidad total, parcial e intermedia y TIC; h) Relación de alcalinidades

5 Una vez finalizada la sobrecarga, las variables retornan a sus valores originales. Se puede observar que las variables correspondientes a la fase gas (CH 4, CO, H 2, Qg, Q CH 4, QCO y Q H 2 ) regresan a su valor inicial más rápidamente que las variables de la fase líquida, debido a que el gas tiene un tiempo de retención mucho menor (Huang et al., 2; Hawkes et al., 1994). Dado que el caudal de gas antes y durante la sobrecarga era de 15 y 3 L/h, respectivamente, el tiempo de residencia del gas en el espacio de cabeza del reactor estuvo comprendido entre 4 y 2 h, mientras que el tiempo de retención hidráulico era aproximadamente de 66 h. Para cada una de las variables consideradas se determinó: el tiempo de retardo de la respuesta, la pendiente normalizada y el nivel de excitación. Los resultados se presentan en la Tabla 2. Tabla 2: Tiempo de retardo, pendiente normalizada y nivel de excitación de las variables medidas en el sistema. Tiempo de Pendiente Nivel de Tiempo de Pendiente Nivel de Variable retardo (h) normalizada (h -1 ) excitación Variable retardo (h) normalizada ( h -1 ) excitación DQOs,25,39 1,52 AP,75,4,3 H Ac,25,33 1,59 AT,75,2,17 TOC,25,3 1,46 Q CH 4,75,31,69 CO,5 1,13 2,19 Qg,75,4 1,27 H 2,5,64 1,46 AI 1,44,68 TIC,5,6,28 AI/AP 1,54 1,34 Ph,5,1,5 AI/AT 1,59,96 Q CO,5 2,43 4,88 CH 4 1,9,3 Q H 2,5 1,37 4,65 H Prop 2 2,15 4,24 Según la metodología indicada anteriormente, a cada una de las variables se le ha asignado una de las cinco calificaciones para cada uno de los criterios indicados en la Tabla 1. La clasificación final obtenida sumando las calificaciones de los tres criterios considerados permite seleccionar las variables que mejor satisfacen simultáneamente estos tres criterios. En la Tabla 3 se presenta la calificación de cada variable para los tres criterios y la suma de estos. Finalmente las variables se ordenan de menor a mayor, obteniendo la clasificación final. Las variables más adecuadas han resultado ser, en orden decreciente: Q CO, Q H 2, H Prop, CO e H 2. Estas variables, menos el H Prop, presentan tiempos de retardo de.5 h, pendientes entre.64 y 2.4, y un nivel de excitación entre 1.46 y A su vez, el H Prop presenta un mayor tiempo de retardo (2 h), aunque una elevada pendiente y un alto nivel de excitación. En otros estudios realizados (resultados no mostrados) con sobrecargas menores (1.25 y 2 veces) la producción de CO ha sido escasa o nula, por lo que en tales casos el Q H 2 sería el mejor indicativo de sobrecarga. Así, ante pequeñas sobrecargas el hidrógeno es un buen indicador, mientras que la presencia de CO indicaría una sobrecarga mas severa en etapas tempranas, lo que podría estar relacionado con una acumulación de AGV (Hickey and Switzenbaum, 1991). Kidby y Nedwell (1991) encontraron que el Q H 2 no era una buena variable para monitorizar etapas tempranas de sobrecargas en digestión anaerobia de lodos. Sin embargo, Huang et al. (2) indica que la concentración de H 2 en el biogas es un buen indicativo de sobrecarga, con un tiempo de retardo de 1 h y un nivel de excitación de 4.5 aproximadamente ante una sobrecarga de 3 veces.

6 Tabla 3: Calificación de cada variable para los tres criterios considerados y su clasificación final. Calificación de cada variable Variable medida Tiempo de retardo Pendiente normalizada Nivel de excitación Suma Clasificación QCO QH HProp CO H DQOs HAc TOC Qg AI/AP AI/AT QCH TIC ph AP AT AI CH Un segundo grupo de variables corresponden al DQO s, HAc y TOC que presentan tiempos de retardo inferiores al grupo anterior, aunque su nivel de excitación y su pendiente han resultado notablemente inferiores. Finalmente, las variables que menos satisfacen los criterios son el TIC, ph, AP, AT, AI y, finalmente el CH 4. Cabe mencionar que la alcalinidad (o la relación de alcalinidades), la producción de metano y el ph son algunos de los parámetros más utilizados para el seguimiento de reactores anaerobios (Hawkes et al., 1994; Chynoweth et al., 1994; Buchauer, 1998; Moletta et al., 1994; Marsili-Libelli y Beni, 1996). CONCLUSIONES La metodología propuesta en el presente trabajo permite realizar la selección de un conjunto de variables para una mejor diagnosis precoz de estados no estacionarios en reactores anaerobios. La selección final se ha de realizar, en cada caso, teniendo en cuenta los elementos de medida disponibles. Las variables más adecuadas para un correcto seguimiento de la operación de un digestor anaerobio, operando en estado no estacionario han resultado ser el Q CO, Q H 2, H Prop, CO e H 2, puesto que satisfacen, al mismo tiempo, los criterios de bajo tiempo de retardo, alta excitación ante una perturbación (sensibilidad), y una alta pendiente (tiempo de respuesta). De todos ellos, tanto el caudal de hidrógeno como el de monóxido de carbono en la fase gaseosa podrían ser los mas recomendables por disponerse de analizadores de aplicación industrial, a un coste moderado. De las variables menos adecuadas para la monitorización on-line, cabe mencionar el ph y el CH 4. Se puede destacar, igualmente, que la relación de alcalinidades (tanto AI/AP como AI/AT) no ha resultado ser suficientemente adecuada a pesar que es uno de los parámetros más frecuentemente utilizado en el control de digestores anaerobios.

7 AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido financiado por el proyecto de la Comunidad Europea, TELEMAC. IST REFERENCIAS APHA (1992). Standard Methods for the Examination of Waters and Wastewaters. 19th edn, American Public Health Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington DC, USA. Buchauer K. (1998). A comparison of two simple titration procedures to determine volatile fatty acids in influents to wastewater and sludge treatment process. Water SA, 24(1), Chynoweth D., Svoronos S., Lyberatos G., Harman J., Pullammanappallil P., Owens J. and Peck M.. (1994). Real-time expert system control of anaerobic digestion. Wat. Sci. Tech., 3(12), Hawkes F., Guwy A., Hawkes D. and Rozzi A. (1994). On-line monitoring of anaerobic digestion: Application of a device for continuous measurement of bicarbonate alkalinity. Wat. Sci. Tech., 3(12), 1-1. Hickey R., Wu W., Veiga M. and Jones R. (1991). Start-up, operation, monitoring and control of high-rate anaerobic systems. Wat. Sci. Tech., 24(8), Huang Y, Huang G., Chou S. and Cheng S. (2). Hydrogen as a quick indicator of organic shock loading in UASB. Wat. Sci. Tech., 42(3-4),43-5 Kidby D. and Nedwell D. (1991). An investigation into the suitability of biogas hydrogen concentration as a performance monitor for anaerobic sewage sludge digester. Wat. Res., 25(8), Marsili-Libelli S. and Beni S. (1996). Shock load modeling in the anaerobic digestion process. Ecol. Model., 84, Moletta R., Escoffier Y., Ehlinger F., Coudert J. and Leyris J. (1994). On-line automatic control system for monitoring an anaerobic fluidized bed reactor: Response to organic overload. Wat. Sci. Tech., 3(12),11-2. Pullammanappallil P., Chynoweth D, Lyberatos G and Svoronos S. (21). Stable performance of anaerobic digestion in the presence of a high concentration of propionic acid. Biores. Tech., 78, Ripley L., Boyle W. and Converse J. (1986). Improved alkalimetric monitoring for anaerobic digestion of high-strength wastes. Journal WPCF, 58(5), Ruiz G., Rodriguez J., Baeza J., Roca E. and Lema JM. (21). Advanced monitoring and supervision of an anaerobic pilot plant. In: Proceedings of the Anaerobic Digestion World Congress (AD9), A.F. van Velsen and W. Verstraete (eds), vol 2, Technologisch Instituut vzw, Antwerpen, pp Tay J. and Zhang X. (2). Stability of high-rate anaerobic systems. I: Performance under shocks. J Environ. Eng.,