LECCION 10.- CEMENTOS / MATERIALES DE ADICION. 1.- Introducción.

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1 LECCION 10.- CEMENTOS / MATERIALES DE ADICION. 1.- Introducción. La adaptación de un hormigón a las exigencias tecnológicas particulares de cada aplicación tiene un límite. Cuando ya no se puede jugar con la elección de los áridos, del cemento y de la proporción de mezcla, se recurre a productos que aportan la mejora de las características o propiedades deseadas para cada aplicación particular o la adaptación deseada. Estos productos son las adiciones minerales y los aditivos. La sustitución de una parte del clinker por otros constituyentes minerales ha sido investigada desde hace mucho tiempo por razones económicas y ecológicas. Estos constituyentes, a menudo calificados como secundarios, pueden ser casi inertes, como la caliza o la sílice, o reactivos, como las puzolanas naturales, las cenizas volantes, las escorias de horno alto, etc. Las plantas eléctricas que usan carbón y los hornos metalúrgicos que producen arrabio, acero, cobre, níquel, plomo, silicio, ferro-silicio, etc. son generadores de subproductos industriales, que ascienden a millones de toneladas cada año. Así la generación mundial de cenizas volantes se estima en 200 millones de toneladas, de las cuales solamente se usan un 20 % aproximadamente. La no utilización de residuos industriales representa un desperdicio de recursos, ya que pueden formar parte de las materias primas de otras industrias y causa problemas medio-ambientales (Almacenamiento en escombreras, etc.). La utilización de las propiedades puzolánicas y cementantes de estos productos, incorporándolos como componentes del hormigón, bien a través del cemento portland con adiciones o bien directamente como adición mineral en el hormigón, representa una aplicación de gran valor. En Europa se usa gran cantidad de cemento portland con adiciones puzolánicas o cementantes, mientras que en Estados Unidos y Canada estos materiales secundarios se añaden, no en la fábrica de cemento, sino en la planta de preparación del hormigón. Esto se debe a que el uso de adiciones directamente en el hormigón ofrece, en general, un mejor control de la propiedad o característica deseada (Resistencia mecánica, calor de hidratación, aire atrapada, etc.). De todos modos, la forma en que estos productos se incorporan en el hormigón no afecta de forma significativa a los mecanismos fundamentales de la combinación cemento-adiciones, que influyen en el comportamiento en ingeniería de los productos. Ya que las puzolanas naturales y los subproductos industriales tienen, en general, costes más bajos que el cemento portland, la utilización de mezclas minerales puzolánicas y cementantes para reemplazar parcialmente al clinker, puede originar beneficios económicos considerables debido al ahorro energético que supone sustituir un material kj (clinker) que requiere un alto consumo de energía (3000 clinker) por un subproducto. kg Posibles beneficios tecnológicos del uso de estos adiciones en el hormigón incluyen incremento de la impermeabilidad y debido a ello de la durabilidad química (Aumento de la resistencia química al ataque por los sulfatos), disminución del calor de hidratación y de la expansión térmica, mejor trabajabilidad, reducción de los costes de producción (10 toneladas de adición representa un ahorro de 1 tonelada de combustible), alcanzándose al mismo tiempo un incremento de la resistencia final, lo que en algunos casos puede justificar incluso un elevado coste del subproducto, como es el caso del humo de sílice. 2.- Materiales puzolánicos Generalidades y clasificación. Una puzolana es un material, natural o artificial, que contiene fundamentalmente silicio o silicio y aluminio (El conjunto sílice más alúmina varía a menudo entre el 70 y el 80 %), esto les da un carácter ácido y, por tanto, una gran afinidad por la cal (Tendencia a combinarse con la cal en presencia de agua a temperatura ambiente).además la puzolana esta compuesta de fase vítrea en su mayor parte, siendo la fase cristalina muy pequeña, lo que hace que sean materiales de alta reactividad.

2 La puzolana por si misma posee un valor cementante nulo o muy pequeño. Sin embargo finamente molida y en presencia de humedad reacciona con el hidróxido cálcico (ACTIVADOR) a temperatura ambiente, dando lugar a una nueva formación de compuestos estables, poco solubles en el agua y que poseen características cementantes, es decir capaces de desarrollar resistencia por endurecimiento hidráulico. Bajo el nombre de puzolanas se incluyen productos que son bastante diferentes en cuanto a su origen, estructura, composición química y mineralógica y que tienen en común lo que se denomina Actividad puzolánica definida anteriormente. Cuando una puzolana se usa en combinación con el cemento portland, este, durante su hidratación, es la fuente de hidróxido cálcico que reacciona con los aluminosilicatos presentes en la puzolana para forman compuestos cementantes. La reacción puzolánica puede representarse mediante: donde: PUZOLANA + CH + H (C-S-H) p (2.1.1) C-S-H : Silicatos de calcio hidratados de estequiometría no definida. Por su parte la reacción de hidratación del cemento puede representarse por: C 3 S + H (C-S-H) s + CH (2.1.2) Las propiedades técnicas de los materiales con adiciones puzolánicas, se derivan, principalmente, de tres características de la reacción puzolánica. La primera es que es una reacción lenta, al contrario que la reacción de hidratación del cemento que es rápida, por tanto, la velocidad de liberación del calor y el desarrollo de resistencias serán procesos más lentos. La segunda es que es una reacción que consume hidróxido de calcio en vez de generarlo, lo que es importante para la durabilidad de las pastas hidratadas en ambientes ácidos. La tercera es que al producirse en un tiempo posterior los productos de reacción rellenan, de forma muy eficiente, los espacios capilares que quedan después de la hidratación de los componentes del cemento. Así se mejora la impermebilidad y la resistencia mecánicas del sistema (Menor porosidad). Los materiales puzolánicos o adiciones activas de mayor interés en la industria del cemento pueden dividirse en dos grandes grupos: naturales (Calcinados o no) y artificiales (subproductos industriales). Al primer grupo pertenecen las verdaderas puzolanas y las tobas volcánicas, así como una serie de otros productos naturales, que tienen en común un comportamiento similar frente a la cal. En el segundo grupo, estan, principalmente, las escorias de horno alto, las cenizas volantes y las arcillas calcinadas. En ambos grupos, existen productos que pueden tener un interés local más o menos grande. En el cuadro puede verse una clasificación de dichos materiales. Las puzolanas naturales son productos sialíticos, debiendo este nombre al alto contenido en silicio y aluminio que tienen. Todas las puzolanas naturales (Calcinadas o no) y algunos subproductos industriales como las cenizas volantes de bajo contenido en calcio se adaptan a la definición dada de puzolana. Sin embargo, algunos materiales de adición (por ejempl., cenizas volantes silicocálcicas y escorias) tienen un elevado contenido en óxido de calcio (Desde el 10 % hasta el 40%). Si parte de dicho calcio es disponible para la reacción puzolánica, el material llega a tener propiedades cementantes por si mismo. Cuando esto ocurre, el material no debe de ser considerado simplemente como una puzolana en el sentido que se le ha dado al término puzolana, sino que es más apropiado denominarlo puzolánico y cementante.

3 CUADRO Clasificación de los materiales puzolánicos. Basándose en dicho criterio, características puzolánicas y/o cementantes, se ha propuesto una clasificación de los materiales de adición, que puede verse en el cuadro En dicho cuadro se dan la composición química y mineralógica y las características de las partículas, puesto que esas propiedades y no la procedencia del material, determinan la influencia de la adición sobre el comportamiento del cemento u hormigón que lo contiene. La reactividad de un material puzolánico se basa en el aspecto químico de la fijación de la cal. El aspecto mecánico del fenómeno se traduce en un aumento de las resistencias mecánicas. La actividad puzolánica depende de varios factores: - Composición química y mineralógica (Fase vítrea y cristalizada). - Estado de división (Distribución granulométrica). - Estructura y estado de la superficie. La actividad puzolánica en los cementos se explica por un ataque lento de la sílice y de la alúmina (en disolución) de las puzolanas, por parte de la portlandita (CH) formada in situ cuando se hidratan los componentes del clinker (Fundamentalmente los silicatos de calcio). El cemento reacciona primeramente [Reacción (2.1.2)] con el agua liberando la portlandita, que activa la puzolana [Reacción (2.1.1)]. Hay a continuación una recristalización con formación de silicatos de cal hidratados (C-S-H) y de aluminatos de cal hidratados (C 4 AH 13, AF t y AF m ), compuestos que tienen propiedades cementantes. Los ensayos químicos, basados en la cantidad de cal absorbida o en la velocidad de fijación de la cal, no son suficientes para determinar la actividad o reactividad puzolánica. Por otra parte, el conocimiento separado de las propiedades de los constituyentes no permite prever el comportamiento de las mezclas, por lo que el problema es complejo. Sólo los resultados de los ensayos mecánicos (Evolución de las resistencias mecánicas con el tiempo) permitirán sacar conclusiones. Todos los materiales llamados puzolanas no poseen forzosamente esta propiedad. Se puede entonces. en ciertos casos activar dichos materiales. Los procedimientos de activación pueden ser : 1.- Adición de productos químicos (ACTIVACION QUÍMICA). 2.- Molienda a una finura más elevada (ACTIVACION MECÁNICA). 3.- Tratamiento térmico (ACTIVACION TERMICA).

4 Cuadro Clasificación, composición y características de las partículas de las adiciones.

5 Cuadro Clasificación, composición y características de las partículas de las adiciones (Cont.).

6 El segundo procedimiento además de aumentar la finura trae también consigo un cierto incremento del desorden de la estructura cristalina. A menudo es económicamente viable tratar térmicamente las puzolanas a fin de crear un estado de desorden de la estructura cristalina (por deshidroxilación) y poder así activarlas. La temperatura de tratamiento está comprendida entre 600 y 800 º C. Para cada puzolana, existen condiciones de tratamiento óptimas ligadas a la temperatura, la duración del tratamiento y a la velocidad de enfriamiento. Se pueden adicionar puzolanas al clinker y al yeso (y a otros constituyentes secundarios), con el fin de obtener los cementos con adiciones. Las puzolanas molidas pueden ser adicionadas con el fin de mejorar las propiedades de los morteros y de los hormigones, ya sea en estado fresco o curado (Endurecido). En estado fresco, las puzolanas mejoran la trabajabilidad, la plasticidad y la retención de agua. En estado curado (Endurecido), las puzolanas (de reacción lenta) mejoran la resistencia a las aguas agresivas y permiten una fijación progresiva de los álcalis del cemento, lo que es una propiedad interesante en el caso de un posible ataque de los granulados (áridos) Puzolanas naturales no alteradas. El procesado de los materiales puzolánicos naturales incluye, usualmente, trituración, molienda y clasificación por tamaños. En algunos casos también se realiza una activación térmica. Exceptuando las diatomitas todas las puzolanas naturales derivan de rocas y minerales volcánicos. Durante las erupciones volcánicas se produce la eyección, desde el conducto volcánico hacia la atmósfera, del magma fundido, que esta compuesto principalmente por aluminosilicatos. La violencia de la erupción causa la formación de pequeñas partículas que experimentan un rápido enfriamiento dando lugar a la formación de compuestos vítreos (estructura cristalina desordenada). La fase cristalina es muy minoritaria y su naturaleza y cantidad depende de la clase de magma que ha dado origen a la puzolana. Entre los productos traquíticos alcalinos, característicos de las áreas volcánicas del Pelegreano, la sanidina (feldespato potásico) y en menor extensión la augita (Piroxeno ) los minerales cristalinos predominantes que están inmersos en la masa vítrea mayoritaria. Durante la erupción, los gases que acompañan a la explosión, forman pequeñas burbujas que dan a la materia solidificada, frecuentemente, una textura porosa (Figura 2.2.1) y consecuentemente alta área superficial, que facilita las subsiguientes reacciones químicas. Puesto que los aluminosilicatos tienen una estructura desordenada (Figura 2.2.2) no permanecen estables frente a la exposición de una solución de cal, siendo la base de las propiedades puzolánicas de los materiales vítreos. Figura Micrografía de microscopia electrónica de barrido de un vidrio volcánico.

7 Figura Representación esquemática de: (a).- Estructura cristalina ordenada. (b).- Estructura cristalina desordenada. (c).- Estructura del silicato de sodio vítreo Las erupciones volcánicas no explosivas no generan puzolanas del tipo anterior, pero si cenizas volcánicas, que al enfriarse más lentamente tienen un menor contenido de fase vítrea. También se produce un efecto menor de burbujeo de los gases, lo que causa que tengan una estructura menos porosa. Todo ello trae como consecuencia que las cenizas volcánicas tengan una menor reactividad hacia la cal que las puzolanas de las erupciones volcánicas explosivas. La reactividad con la cal de los materiales es función de: 1.- Su finura y estado de su superficie. 2.- Su composición química y mineralógica (fase vítrea). 3.-Su edad (Los materiales más recientes son más reactivos que los más antiguos). Un material puzolánico es más activo (mayor reactividad), cuanto mayores son su contenido en fase vítrea y su superficie específica. La alteración bajo condiciones hidrotermales de las cenizas volcánicas y lapilli (proyecciones volcánicas de tamaño reducido, más o menos como guisantes), puede conducir a la formación de zeolitas que son compuestos del tipo (Na 2 Ca)O.Al 2 O 3.4SiO 2.xH 2 O y con textura compacta (Consolidación). Estos productos, denominados tobas volcánicas, son las puzolanas naturales mas comúnmente empleadas. Los minerales de zeolita en las tobas finamente molidas pueden reaccionar con la cal por un proceso de intercambio. El nombre de puzolana proviene de las proyecciones volcánicas más finas, como granos de arena, encontradas en Pozzuoli, localidad cercana a Nápoles, las cuales ya fueron utilizadas en la antigüedad por los romanos. En Alemania se emplea el TRASS renano (toba volcánica de la cuenca de Neuwied, cerca de Koblenz) y el TRASS bavaro (roca modificada se cree por impacto de un meteorito, de la zona de Nordlinger Ries, unos 80 Km. al Sur de Nuremberg). La alteración progresiva de los materiales volcánicos puede dar lugar a los materiales arcillosos, pero estos no tienen propiedades puzolánicas a menos que la estructura cristalina de los aluminosilicatos se convierta en desordenada por tratamiento térmico a una temperatura entre ºC. Hoy en día, la producción de puzolanas mediante la calcinación de arcillas no es favorable debido al consumo energético derivado del proceso de calcinación.

8 También se utilizan como puzolanas naturales, aparte de las rocas volcánicas anteriores, rocas síliceas sedimentarias como la tierra de diatomeas que es una roca porosa formada en su mayor parte por los restos de caparazones o esqueletos silícicos procedentes de organismos unicelulares, tales como las algas diatomeas y los protozoos radiolarios. En la mayoría de las veces se encuentran asociadas con cantidades apreciables de arcilla y carbonato de calcio (principalmente caparazones de Microforaminiferos y Coccolitos), formando entonces verdaderas margas. Las tierras de diatomeas cuando son puras son materiales puzolánicos, sin embargo cuando están contaminadas con materiales arcillosos es necesario calcinarlas para mejorar su puzolanicidad. En la tabla puede verse la composición química de diversas puzolanas naturales, así como los yacimientos de donde provienen. También se citan las impurezas que las suelen acompañar. En cuanto a la superficie especifica : 2 2 cm cm Tierra de Santorin : y Shirasu g g. La condición esencial para la buena calidad de las puzolanas naturales, según la norma UNE , es que estén compuestas esencialmente por sílice (SiO 2 ) reactiva y Al 2 O 3, así como por pequeñas cantidades de Fe 2 O 3 y otros óxidos. El contenido en sílice reactiva no debe de ser inferior al 25 % y el de cal reactiva insignificante En el caso de las puzolanas y de las cenizas volantes, así como en el de los cementos, solamente se considera como sílice reactiva la fracción, que es soluble en un tratamiento con ácido clorhídrico, seguido de otro en una disolución hirviente de hidróxido de potasio (UNE ). En el caso de las puzolanas y de las cenizas volantes, así como en el de los cementos, solamente se considera como cal reactiva la fracción, que en condiciones de endurecimiento normales, puede formar compuestos cálcicos hidratados. Para evaluar dicha fracción se deducirá del CaO total la parte supuestamente combinada como CaCO 3 y calculada sobre la base de la determinación del contenido de CO 2, así como la parte supuestamente combinada como CaSO 4 y calculada sobre la base de la determinación del contenido de SO 3. Tabla Composición química de puzolanas naturales.

9 La idoneidad de las puzolanas naturales para la fabricación de cemento puede determinarse mediante ensayos comparativos o bien por métodos químicos basados en su capacidad para combinarse con la cal. En cuanto a los ensayos comparativos se puede proceder del modo siguiente: Se preparan dos probetas iguales de forma y dimensiones, una con el 100 % de cemento y otras con el 65 % de cemento y el 35 % de material puzolánico y se dejan curar en idénticas condiciones durante 28 días. A continuación se determina la resistencia mecánica a la compresión de cada probeta y si se cumple que: R p+c > 0.75 R c la actividad puzolánica es suficiente. Se observa que la resistencia de la probeta con cemento y puzolana debe de alcanzar al menos el 75 % de la resistencia de la probeta con cemento puro, sin embargo el contenido de la probeta en cemento es solo del 65 %. Otra forma es preparar 3 probetas iguales de forma y dimensiones, con cemento, puzolana, agua y arena estandarizada y se curan durante 7 días en condiciones estandarizadas. Al cabo de ese tiempo se determina la resistencia mecánica a la compresión de cada probeta y si se tiene que R c > 55 MPa, la actividad puzolánica es suficiente Subproductos industriales. Los subproductos industriales más importantes, que son potencialmente utilizables como materiales de adición en la fabricación del cementos son: las cenizas de la combustión de carbón, la sílice volatilizada (humo de sílice) durante ciertas operaciones metalúrgicas y escorias granuladas de la metalurgia férrea y no férrea. Los países industriales tales como Estados Unidos, Francia, Alemania, Japón, Gran Bretaña y Rusia, están entre los mayores productores de cenizas volantes, escorias de horno alto y sílice volatilizada (Humo de sílice). Además países como China y la India tienen la posibilidad de producir grandes cantidades de cenizas de cascarilla de arroz Cenizas Volantes (Fly ash). Recientemente se las denomina cenizas de combustible pulverizadas (pulverised fuel ash, PFA). La importancia de este residuo o subproducto es significativa, ya que se producen de 30 a 300 gramos de cenizas volantes por Kwh. Así, una central térmica puede generar hasta 2000 toneladas de cenizas volantes por día. La generación de cenizas volantes a nivel mundial, hoy en día, es del orden de 200 millones de toneladas, de las cuales solo se utilizan alrededor de un 20 %. Para el año 2010 la producción mundial se estima en 800 millones de toneladas. En España en 1990 la producción fue de 8 millones de toneladas y el grado de utilización es del orden del 20 %. Se presenta pues un problema de almacenamiento para una gran mayoría de las centrales, produciendo un importante impacto medioambiental. De ahí el interés en que se utilicen como materia prima en otras industrias incrementando su consumo, lo que aporta las ventajas adicionales: - Alargar la vida de los recursos naturales. - Rentabilización del residuo, mejorando el balance económico de la empresa generadora. (Ingresos por su venta y no pagando tasas por ser industria contaminadora). Se entra así en el concepto de gestión racional de las materias primas. Se pasa de un elemento contaminante a uno útil, lo que representa una acción regenerativa de la cual la técnica puede sentirse más satisfecha. Durante la combustión de carbón pulverizado en las modernas plantas termoeléctricas, cuando el carbón pasa por la zona de alta temperatura de la caldera (1500 ± C) el carbón y las materias volátiles se queman, mientras que la mayor parte de las impurezas del carbón, como las arcillas, los feldespatos, etc., funden quedando como residuo. La materia fundida es rápidamente transportada a zonas de baja temperatura solidificando en forma de partículas esféricas. Debido al enfriamiento rápido se produce su vitrificación. Parte de estas partículas aglomeran formando las cenizas de fondo, pero en su mayor parte son arrastradas por los gases de combustión formando lo que se denominan cenizas volantes, que posteriormente son eliminadas de los gases mediante los separadores electrostáticos (Desempolvado de los gases de combustión con el fin de evitar la contaminación del medio ambiente), como se puede ver en la figura

10 Se puede observar que las cenizas volantes producidas por las centrales térmicas presentan numerosas analogías con las puzolanas de origen volcánico: analogías físicas, químicas y, en algunos casos, granulométricas. Estas cenizas volantes son una especie de puzolanas artificiales. Las cenizas volantes poseen propiedades diferentes (composición química y mineralógica, distribución granulométrica, etc. ) dependiendo de varias variable, que generalmente se engloban en: - Tipo de carbón que se quema. - Tipo y geometría de la caldera donde tiene lugar la combustión. - Configuración de fuegos y marcha de la combustión Figura Representación esquemática de una central térmica. Basándose en la composición química, que fundamentalmente depende de la naturaleza del carbón utilizado, las cenizas volantes pueden dividirse en dos tipos principales, cuya diferencia fundamental esta en el contenido de calcio. La primera categoría contiene usualmente menos del 10% de CaO y, generalmente, proviene de la combustión de antracita y carbones bituminosos. Este tipo de cenizas recibe el nombre de SILICOALUMINOSAS (CLASE F según la ASTM). La segunda categoría, contiene usualmente entre un 15 y un 35 % de CaO (e incluso más del 40 %) y, generalmente, proviene de la combustión de lignito y carbónes subbituminosos. Este tipo de cenizas recibe el nombre de SILICOCALCICAS (CLASE C según la ASTM). En la figura puede verse la situación de la centrales térmicas españolas con indicación del tipo de carbón que queman. En la tabla se da la composición química de sus cenizas volantes. En la mayoría de los casos se trata de cenizas silicoaluminosas (Bajo calcio). Las cenizas volantes de bajo calcio (SILICOALUMINOSAS) tienen un elevado contenido en sílice y alúmina y consisten principalmente en partículas esféricas vítreas de aluminosilicatos, que contienen el hierro y los álcalis. Si el enfriamiento no es lo suficientemente rápido, en el interior de las grandes partículas esféricas vítreas, se produce una cristalización (desvitrificación) de aluminosilicatos, principalmente silimanita (Al 2 O 3.SiO 2 ) y mullita (3A1 2 O 3.SiO 2 ) en forma de delgadas agujas. También, dependiendo de la finura del carbón, pueden aparecer restos de cuarzo a en el estado cristalino original. La difracción de rayos X ha confirmado que en las cenizas volantes de bajo calcio los principales constituyentes cristalinos que suelen estar presentes son cuarzo a, silimanita, mullita, hematites y magnetita (Figura ). Dado que estos compuestos cristalinos no son reactivos a temperatura ambiente en la solución de cemento portland, su presencia en grandes proporciones, a costa de reducir la fase vítrea, reduce la reactividad de las cenizas volantes y su valor puzolánico será menor.

11 Figura Situación de la centrales térmicas españolas con indicación del tipo de carbón que queman. Tabla Composición química de las cenizas volantes de las centrales térmicas españolas.

12 Las cenizas volantes de alto calcio (SILICOCALCICAS) contienen significantes cantidades de magnesia, álcalis y sulfatos y estructuralmente son más complejas que las de bajo calcio. La composición de la fase no cristalina es diferente de la de las de bajo calcio, como puede deducirse de los difractogramas de la figura , que muestra que la banda difusa debida a la fase vítrea aparece en posiciones diferentes en cada uno de los tipos de cenizas volantes.la fase vítrea silicatada contiene Ca, Mg, Al y álcalis (Na y K). De dichos difractogramas se deduce que la fase cristalina esta compuesta por cuarzo, C 3 A, C 4 A 3 S, CS (En el caso de carbones con alto contenido en azufre), periclasa (MgO) y cal libre. Estos compuestos cristalinos son reactivos y capaces de dar características cementantes a las cenizas. Por ello, las cenizas volantes de alto calcio son, en general, más reactivas que las de bajo calcio. Los compuestos cementantes que se forman son aluminatos y sulfoaluminatos hidratados. También se han detectado pequeñas cantidades de óxido de hierro cristalino. Figura Difractogramas de las cenizas volantes silicoaluminosas y silicocálcicas. Otra diferencia, que suele existir, entre los dos tipos de cenizas volantes es que en las de alto calcio la proporción de partículas de carbón sin quemar o parcialmente quemadas (INQUEMADOS) es nula o muy pequeña (< 2 % ). Sin embargo en las de bajo calcio es frecuente que el contenido en inquemados oscile entre el 2 y el 10 %. Este carbón puede estar encerrado en las partículas esféricas vítreas, pero en su mayor parte aparece en forma celular o de partículas de encaje (lacy) de tamaño superior a las 45 micras, con una gran área superficial, al ser muy porosas.

13 Los inquemados son perjudiciales para las propiedades del cemento, y particularmente afectan a la resistencia y estabilidad del hormigón. Además tienden a incrementar la demanda de agua. Por ello el tanto por ciento de inquemados debe de ser lo más bajo posible y nunca superior al 12 %. Este tanto por ciento esta asociado con la pérdida al fuego. La cantidad de inquemados depende de: 1.-Origen y tipo de carbón. 2.-Finura del carbón. 3.-Temperatura de la caldera. Los inquemados también influyen en el color de las cenizas volantes, que va del gris claro al oscuro al ir aumentando su contenido. Pueden aparecer manchas negruzcas en la superficie del hormigón si no se toman precauciones en su preparación. En la figura pueden verse micrografías de cenizas volantes de bajo calcio realizadas por microscopia electrónica de barrido (SEM). Estas, en general, consisten en pequeñas partículas esféricas vítreas cuya dimensión oscila desde 0.5 hasta 200 micras. Por su parte, en la figura se dan micrografías donde se aprecia la presencia de inquemados con una estructura muy porosa. En la ampliación de un inquemado se ven cenizas volantes. Por su parte, en la figura pueden verse Figura Micrografías de cenizas volantes de bajo calcio realizadas por microscopia electrónica de barrido.

14 Figura Presencia de inquemados, con una estructura muy porosa, en las cenizas volantes.

15 Figura Micrografías de algunas partículas inquemadas de carbón presentes en las cenizas volantes.

16 De la figura , en la que se da la distribución granulométrica del cemento, del humo de sílice y de las cenizas volantes, se deduce que la mayoría de las partículas de cenizas volantes son menores de 20 micras y que su distribución es similar a la del cemento, pero mucho más grosera que la del humo de sílice. Debido a la menor proporción de depósitos superficiales (sulfatos alcalinos, etc.), las cenizas de bajo calcio tienden a mostrar una apariencia más limpia bajo el microscopio, lo que puede observarse en la figura , La superficie 2 cm específica de las cenizas volantes varia entre 2700 y 5400 g. Figura Distribución granulométrica de las cenizas volantes Sobre la base de las observaciones de microscopía electrónica de barrido y óptica, se han propuesto varias categorías morfológicas de cenizas volantes: (i).-la mayoría de las partículas de ceniza aparecen como esferas vítreas, en su mayor parte transparentes, pero también pueden existir partículas esféricas parcialmente desvitrificadas. (ii).-existen masas irregulares de grandes dimensiones formadas por aglomerados de pequeñas esferas de silicatos vítreos o por partículas porosas de carbón no quemado completamente. (iii).-cenizas de alto hierro en las que existen esferas opacas de hematites y magnetita. (iv).-cenizas de bajo calcio en las que existe una pequeña cantidad de esferas huecas, que pueden estar completamente vacías (CENOSFERAS) o conteniendo un empaquetamiento de pequeñas esferas (PLEROSFERAS). En la figura a puede verse una plerosfera rota. La distribución granulométrica, morfología y características superficiales influyen sobre la reactividad de las cenizas volantes y sobre el requerimiento de agua para hacer el hormigón y el mortero. Así las cenizas volantes formadas por partículas esféricas vítreas de superficie limpia (Figura b) pueden rellenar bien los huecos y disminuyen la cantidad de agua necesaria, especialmente en los hormigones LEAN o donde la proporción de finos en los áridos es deficiente.

17 (a) (b) Figura (a).- Plerosfera en una ceniza volante silicoaluminosa. (b).- Ceniza volante formada por partículas esféricas vítreas de superficie limpia

18 Por su parte las cenizas volantes con partículas esféricas de textura rugosa (Figura ) poseen una gran área superficial y por tanto una mayor reactividad que las anteriores. Figura Cenizas volantes con partículas esféricas de textura rugosa

19 En el diagrama ternario de Rankine de la figura se encuentran situadas ambos tipos de cenizas, así como otros tipos de materiales. Figura Diagrama ternario de Rankine. Las cenizas volantes se utilizan tanto en la industria cementera como directamente en el hormigón. Utilizaciones en los cementos. (i).- Materia prima en la fabricación del clinker, aportando SiO 2, A1 2 O 3 y Fe 2 O 3 al crudo, por lo que pueden reemplazar parcialmente a la arcilla. No es necesario moler y secar la arcilla. Si las cenizas volantes están secas solo hay que transportarlas y dosificarlas. Además los inquemados constituyen un aporte de combustible. También pueden utilizarse como componente corrector silíceo. (ii).-adicionándolas en el molino con el clinker y el yeso, en calidad de material puzolánico. El paso por el molino permite acrecentar la finura de la ceniza y, por tanto, aumentar su reactividad y obtener una mezcla homogénea. Además, las cenizas favorecen la molienda y aumentan el rendimiento de los molinos (gracias sobre todo a los inquemados) en un 5-10 %, pues juegan un papel similar a los coadyuvantes de molienda. La adición de una tonelada de cenizas volantes permite un ahorro de 100 Kg. de fuel-oil (o equivalente). Los cementos que contienen cenizas volantes presentan las siguientes características 1.-Tiempos de fraguado ligeramente más largos, que los cementos portland normales y sus resistencias mecánicas son un poco más bajas los primeros días. Sin embargo, en tiempos fríos o para desencofrar más rápidamente, se pueden adicionar aceleradores químicos (por ejemplo, aluminato de sodio) o calentar el agua de amasado del hormigón con el fin de aumentar en 5-10 ºC la temperatura del hormigón fresco. 2.-Los calores de hidratación disminuyen, de ahí la utilización de los cementos con cenizas para obras con empleo masivo de hormigón o en lugares donde el tiempo sea caluroso. 3.-La retracción hidráulica después del fraguado donde el disminuye (Lenta fijación de los álcalis por las cenizas volantes). 4.-Se consigue una mejora de la durabilidad de los hormigones sometidos a la acción de las aguas agresivas en Inmersión completa.

20 5.-También se obtiene una mejor resistencia al fuego (por fijación de la portlandita) y a los choques térmicos. 6.-Se mejoran las resistencias finales. Es el efecto puzolánico el que se manifiesta lentamente por fijación de la portlandita (Figura ). Ciertos ensayos químicos y físicos permiten valorar la reactividad de las cenizas volantes, pero estos ensayos deberían ser obligatoriamente completados por ensayos tecnológicos. Sólo los ensayos mecánicos permiten sacar conclusiones de una manera significativa (Figura ). Figura Mejora de las resistencias finales, por puzolánico que se manifiesta lentamente por fijación de la portlandita Figura Curvas mostrando la actividad puzolánica de las cenizas volantes.

21 Utilizaciones en los morteros y hormigones. 1.-Aditivo a los morteros y hormigones, aprovechando sus propiedades puzolánicas y físicas. Se puede proceder así a: - Un reemplazamiento parcial del cemento. En este caso, la actividad puzolánica permite esperar las mismas características mecánicas al cabo de seis meses a un año. -Un reemplazamiento parcial de áridos. En este caso se juega con el afino de la curva de distribución granulométrica, que permite una mejora de las características mecánicas por efecto filler. 2.-Hormigones, aquí se explotan las propiedades físicas del material. La finura y esfericidad de las partículas de ceniza aportarán una mejora de la manejabilidad y de la colabilidad. Además, la rugosidad de la superficie se verá disminuida y la resistencia a las aguas agresivas aumentada. Las cenizas volantes pueden ser adicionadas al hormigón a razón de 40 a 100 Kg. por metro cúbico de hormigón, ya sea en estado seco o en estado húmedo. La acción de las cenizas sobre el hormigón va a depender de su naturaleza, de su dosificación y de los constituyentes de los hormigones, en particular del contenido y naturaleza de los elementos finos. La adición de cenizas volantes permite una mejora de la manejabilidad, los hormigones de vuelven más plásticos y más compactos. Rellenan más fácilmente los encofrados y el aspecto del hormigón al desencofrar es mejor. Estos se debe, en parte, a la forma redondeada de las cenizas en bruto, que juegan el papel de pequeños rodamientos. Las cenizas permiten reducir el contenido en agua a igual manejabilidad y en este caso aumentan la impermeabilidad y, en consecuencia, la durabilidad. La mejora es tanto más marcada cuanto más finas sean las cenizas. Para un hormigón y unas cenizas dadas, existe un tanto por ciento óptimo de cenizas que da la mejor manejabilidad. Las cenizas adicionadas permiten obtener, más allá de los 15 días, un aumento apreciable de la resistencia mecánica. Según la norma UNE deben de estar constituidas, al menos en 2/3 de su masa, por fase vítrea. Así mismo deben de estar compuestas esencialmente por sílice (Si0 2 ) reactiva y Al 2 0 3, así como por pequeñas cantidades de Fe y otros óxidos. El contenido en sílice reactiva no debe de ser inferior al 25 % Escorias de horno alto. Las escorias de horno alto, como su nombre indica se obtienen como subproducto durante la obtención del arrabio en el horno alto. Es un subproducto muy interesante, por su actividad hidráulica latente. Su producción mundial es de aproximadamente 250x10 6 t. (0.3 toneladas de escoria por cada tonellada de arrabio). Si la escoria se enfría lentamente en aire los componentes principales de la escoria están en forma de melilitas cristalinas que son soluciones sólidas de C 2 AS (Gelenita) - C 2 MS 2 (Akermanita), que no reaccionan con el agua a temperatura ambiente. Los cristales de melilita pueden contener proporciones variables de gelenita y akermanita y en los cristales grandes hay diferencia entre la composición del centro y de los bordes. En el centro la solución sólida C 2 AS - C 2 MS 2 se aproxima más al compuesto C 2 MS 2, que en el borde. En los cristales dendríticos, la composición se aproxima más al compuesto C 2 AS. El material enfriado lentamente, si se muele muy finamente (ACTIVACION MECÁNICA) puede tener propiedades puzolánicas y cementantes, pero débilmente. Sin embargo, si la escoria liquida se enfría rápidamente desde ºC con agua (Primer tipo) o con una combinación agua/aire (Segundo tipo) la mayor parte de la cal, magnesia, sílice y alúmina pueden permanecer en estado vítreo. Estos dos últimos tipos deben de contener la menor cantidad posible de agua residual, siendo valores aceptables los inferiores al 10 %. La escoria enfriada con agua (proceso de granulación) se la denomina escoria granulada mientras que la enfriada con agua/aire se la denomina peletizada. Normalmente la primera tiene más fase vítrea que la segunda, pero cuando se las 2 cm muele finamente ( de área superficial BLAINE) ambos tipos de escorias desarrollan propiedades g puzolánicas y cementantes satisfactorias.

22 La escoria obtenida después del proceso de granulación es demasiado gruesa para usarla directamente como material de adición, ya que el 50 % de los gránulos suele ser mayor de 20 mallas ( mm.). Estudios realizados han mostrado que las partículas de escoria menores de 10 µ m. contribuyen al desarrollo de las resistencias iniciales en el hormigón (hasta 28 días) y que las comprendidas entre 10 y 40 µ m. todavía continúan hidratándose. En resumen de las escorias de horno alto, solo son hidráulicamente activas de forma latente las granuladas y vítreas (arena de escorias) que se obtienen por enfriamiento rápido, pero no las aterronadas y cristalinas, enfriadas lentamente. Además la escoria molida debe contener pocas partículas por encima de 45 µ m. y una considerable proporción por debajo de 10 µ m.. Las propiedades hidráulicas de las escorias de horno alto vienen determinadas por dos características principales: su composición química y su contenido en fase vítrea. La calidad de una escoria viene caracterizada por fórmulas empíricas, basadas en la composición química y que definen índices hidráulicos. Entre ellos tenemos el dado por: I h = CaO+ 1.4MgO+ 0.56Al O SiO En dicho índice los coeficientes del MgO y del Al 2 O 3 son iguales a la relación entre los pesos moleculares CaO MgO y CaO 56 Al2O, respectivamente, este hecho denota una sustitución molecular del CaO en la escoria vítrea El Si 4+ es considerado como un formador de red y el Ca 2+, el Mg 2+ y el Al 3+ como modificadores de red. En la tabla puede verse una clasificación de la calidad hidráulica de las escorias según el valor de I h. Por su parte en la norma alemana DIN 1164 se considera que una escoria de horno alto es apta para la fabricación de cementos siderúrgicos (Portland siderúrgico y Portland de horno alto) cuando se cumple la condición de que: CaO+ MgO+ Al O SiO es mayor que 1 Tabla Clasificación de la calidad hidráulica de las escorias según el valor de I h. Finalmente en la norma UNE se especifica que la relación debe ser superior a 1. CaO+ MgO SiO 2 El contenido en fase vítrea, según la norma UNE anterior, debe de ser de al menos 2 3 de su masa. Hoy en día existen métodos que hacen posible la obtención de escorias de horno alto con contenidos en fase vítrea del %. Una vitrificación completa no es necesaria y un bajo porcentaje de fase cristalina (3-5 %) puede mejorar la reactividad.

23 La composición química de dichas escorias granuladas puede verse en la tabla , en la cual se dan los limites entre los cuales puede oscilar el tanto por ciento de cada oxido. Según la norma UNE deben de estar compuestas, al menos en 2 3 de su masa por CaO, MgO y SiO 2. El resto debe de estar formado por compuestos de A1 2 O 3 y pequeñas cantidades de otros óxidos. Tabla Composición química de escorias dándose los limites entre los cuales puede oscilar de cada oxido. En las escorias granuladas el MgO no aparece en su forma cristalizada (periclasa), sino que entra como modificador en la red formada por el silicio en la fase vítrea. En consecuencia, altos contenidos de MgO en las escorias no inducen la expansión del hormigón o del mortero. La validez de las formulas empíricas anteriores para predecir tas propiedades hidráulicas de las escorias cada día se confirma más mediante ensayos Industriales. Aceptándose que las propiedades hidráulicas de las escorias mejoran al aumentar sus contenidos en CaO, MgO y A1 2 O 3, lo cual solo se cumple para contenidos en MgO inferiores al 1.2 % aproximadamente. Por otra parte, proporciones de A1 2 O 3 superiores al 13 % solamente mejoran las resistencias a corto plazo. Un método mas fiable de estimar las propiedades hidráulicas de una escoria granulada de horno alto consiste en preparar en el laboratorio, un cemento de escoria, por molienda conjunta de esta con CLINKER y yeso y a continuación ensayarlo en cuanto a sus resistencias y a otras propiedades si fuese necesario. Una vez obtenidos los resultados se pueden comparar sus propiedades con otros cementos fabricados con el mismo CLINKER pero sin escoria. y molidos a la misma finura Humo de sílice. El humo de sílice condensado, que también se conoce por otros nombres como sílice volatilizada, microsílice o simplemente humo de sílice, es un subproducto que se genera durante la obtención de silicio y ferrosilicio en hornos electricos de arco. La reducción del cuarzo para obtener el silicio se realiza a alta temperatura, aproximadamente C, debido a lo cual se produce SiO gas (Paso Intermedio en la reducción del SiO 2 ). Una parte del SiO es transportado a zonas de baja temperatura donde se oxida al estar en contacto con el aire y condensa en forma de partículas esféricas de sílice no cristalina (Figura ). Este material, que es extremadamente fino, se elimina de la corriente gaseosa que lo arrastra mediante filtros de saco.

24 Figura Generación del humo de sílice. El humo de sílice es un material que consiste esencialmente de sílice no cristalina con una elevada área superficial 2 2 cm cm ( ), que es enorme en comparación con los 3000 del cemento portland. El tamaño medio de g g partícula es de 0.1 micras En la figura pueden verse unas micrografías del humo de sílice y en la figura su distribución granulométrica típica donde se compara con las del cemento portland y de las cenizas volantes. Se observa que está compuesto de esferas diminutas y que es alrededor de 100 veces más fino que el cemento. Esta es la razón de sus altas propiedades puzolánicas, sin embargo por otra parte crea problemas almacenamiento y manipulación. La solución de venderlo en forma de barro no resultó económica, por lo que a principios de los ochenta se patentó un proceso de aglomeración que transforma el humo de sílice condensado en un polvo grueso, poco más pequeño que el cemento, sin cambiar las propiedades beneficiosas del humo de sílice condensado. Su composición química depende del tipo de aleación de silicio que ha sido procesada en el horno eléctrico de arco. Los subproductos de la industria del silicio metal o del ferrosilicio (Si > 75 %) contienen del 85 al 95 % de sílice no cristalina, mientras que los de la industría del ferrosilicio con un 50 % de Si contienen una cantidad mucho más bajo de sílice no cristalina y, por tanto, son menos puzolánicos. Sin embargo, para cada tipo de producción, esta composición química es muy constante debido al hecho de que los materiales usados para la fabricación del silicio o sus aleaciones son muy puros. La diferencia más importante se encuentra en el contenido en óxido de hierro, más alto para las aleaciones de ferrosilicio que para el silicio. Los contenidos en A1 2 O 3, CaO, MgO y álcalis son muy bajos.

25 Figura Micrografía del humo de sílice realizada por microscopia electrónica de barrido.

26 En la tabla se presenta una composición típica de un humo de sílice condensado obtenido en la fabricación de silicio. Tabla Composición típica de un humo de sílice El humo de sílice, debido a su finura, puede rellenar los espacios intergranulares del cemento, reduciendo así el tamaño de los poros (Figura ). Existe sin embargo una seria dificultad para obtener este efecto granular. Las partículas de sílice son floculadas por los iones calcio liberados por el cemento, a causa de su gran energía de superficie y de su elevado área superficial, esto hace que aumente de forma apreciable la demanda de agua en el hormigón, a menos que se use un aditivo reductor de agua (Fluidificante, superplastificante, etc), lo que impide la aglomeración de las partículas. El efecto granular del humo de sílice ha sido puesto en evidencia por investigadores que han comparado el efecto del humo de sílice y el de las partículas esféricas de negro de humo, químicamente inertes, de superficie específica y de granulometría casi idénticas. Las resistencias mecánicas del hormigón de referencia, del hormigón conteniendo 10% de humo de sílice o 10% de negro de humo no son significativamente diferentes a 7 días. A 28 días, sólo la resistencia del hormigón con adición de humo de sílice es diferente de las otras dos. Aquélla es netamente superior. Se ha mostrado que la función física de los finos adicionados compensa la reducción del contenido en cemento. La explicación es la siguiente: más que una función de etapa-agujeros, estas partículas son lugares privilegiados de nucleación para los productos de hidratación del cemento. En lugar de grandes granos bien orientados, se forman numerosos cristales pequeños orientados al azar. Este seria el mecanismo físico del afino de los granos de hidratos (formados en los lugares de nucleación privilegiados), que compensaría la reducción del contenido en cemento y permitiría obtener resistencias mecánicas equiparables.

27 Figura Mecanismo de reducción de la exudación en una pasta de cemento debido a la adición del humo de sílice. La función química del humo de sílice, como la de otras puzolanas, consiste en su capacidad para formar hidratos, aumentando así la densidad de la red de hidratos formados por el cemento, lo que modifica la distribución de poros reduciendo la porosidad capilar en beneficio de una porosidad intrahidratos. El humo de sílice puede ser mezclado con el clinker de cemento portland en la cementera, o puede añadirse al hormigón. En ambos casos la adición de humo de sílice origina un gran aumento de las resistencias a compresión, incremento que ya es patente a los 28 días de curado, a diferencia de las cenizas volantes cuya puzolanicidad sólo se constata a partir de 90 días. Por otra parte, la puesta en obra del hormigón que contiene humo de sílice es muy fácil, la trabajabilidad y la cohesión del hormigón se ven muy mejoradas. En definitiva, se incrementan la resistencia a compresión, la estabilidad y la trabajabilidad, reduciendo la tendencia hacia la exudación y la segregación. Estas mejoras en la resistencia y la durabilidad del hormigón se deben principalmente al afino del tamaño de poro que origina la adición del humo de sílice. En la figura puede verse como aumenta la resistencia a compresión del hormigón con la adición del humo de sílice, tanto en mezclas baja y alta dosificación de cemento. En general, para una consistencia dada del hormigón, las adiciones minerales reducen el agua requerida en la mezcla. Sin embargo, el humo de sílice y las cenizas de cáscara de arroz requieren un aumento del agua necesaria, y este aumento es proporcional al porcentaje en peso de sustitución del cemento.

28 Figura Resistencia a compresión del hormigón sin y con adición de humo de sílice.

29 Cenizas de cáscara de arroz. Durante la operación de descascarillado del arroz se produce un material de baja densidad global y que, por tanto, representa un grave problema para su vertido o almacenamiento. Cada tonelada de arroz virgen produce 200 Kg. de cascarilla, que después de su combustión produce aproximadamente 40 Kg. de cenizas. Si la combustión se realiza de forma incontrolada, las cenizas producidas están formadas, principalmente, por cristobalita y tridimita y deben de molerse muy finamente para que posean propiedades puzolánicas. Sin embargo, las cenizas producidas a baja temperatura en un proceso desarrollado por MEHTA Y PITT contienen sílice en forma celular y no cristalina, con una área superficial alta ( altamente puzolánico. cm g 2 ), es por consiguiente un producto Las cenizas del proceso MEHTA Y PITT son muy suaves (Blandas) y fácilmente pulverizables a un tamaño de partícula inferior a 45 micras. A diferencia del humo de sílice, las partículas son angulares y con una textura altamente celular, de ahí que su área superficial (reactividad) no viene reflejada por la distribución granulométrica, sino que dependerá de la porosidad interna de las partículas individuales. En la figura puede verse una micrografía (SEM) de una ceniza de cascarilla de arroz. Figura Micrografía de la cáscara de arroz realizada por microscopia electrónica de barrido.

30 Agua Para una relación dada, pequeñas adiciones (2-3 % en peso de la cantidad de cemento) de dichos Cemento subproductos (humo de sílice y cenizas de cascarilla de arroz) pueden ser útiles para mejorar la estabilidad y la trabajabilidad del hormigón reduciendo la tendencia a fenómenos de segregación y de exudación. Sin embargo, grandes adiciones pueden producir un hormigón de mala trabajabilidad a menos se añadan adiciones reductores del agua Otras escorias. Durante la conversión del arrabio en acero se obtiene como subproducto unas escorias, cuya composición química es similar a la de las escorias de horno alto, con la salvedad de que el contenido en oxido de hierro suele ser más elevado y los de sílice y alúmina más pequeños. En la producción de Cu, Ni, Pb se producen grandes cantidades de escorias, cuyo contenido en oxido de hierro suele ser alto, entre un 40 y un 60 %. Las escorias de la metalurgía del Cu y del Ni también se caracterizan por un bajo contenido de CaO. Estas escorias muestran un comportamiento puzolánico si son templadas en agua. Por su parte las escorias de la metalurgia del Pb contienen entre un 10 y un 20 % de CaO y, por tanto, podrian desarrollar propiedades cementantes. En cuanto a estas puzolanas artificiales (Humo de sílice, escorias metalurgicas (Cu,Zn y Pb), cenizas de la combustión de la cascarilla de arroz, etc.) deben de cumplir las siguientes especificaciones (NORMA UNE ): (a).-su contenido en sílice reactiva no debe de ser inferior al 25 % (b).-ser tales que, los cementos que las contengan en proporción no superior a la máxima especificada para los cementos puzolánicos, cumplan con el ensayo de puzolanicidad según la norma UNE (c).- No contener sustancias nocivas en proporciónes tales que puedan afectar desfavorablemente a las propiedades y comportamientos de los morteros y hormigónes, por acciones de tipo físico y químico (Hidraulicidad, trabajabilidad, retención de agua, capilaridad, permeabilidad, retracción, fisuración, corrosión de armaduras, etc.). 3.- Materiales de relleno o fillers Generalidades. Los fillers son materiales finos cuyos granos más gruesos no sobrepasan las 80 micras. Su nombre viene del inglés to fill, que significa rellenar. Muy a menudo se trata de rocas síliceas, calcáreas o silico-calcáreas finamente molidas. Pero el término filler puede ser más general. Las normas francesas definen los fillers de la manera siguiente: Productos obtenidos por molienda fina o por pulverización de ciertos materiales naturales (Rocas) o no, como p.e. : calizas, basaltos, escorias, bentonita, cenizas volantes, etc., que son eficaces por sus propiedades físicas (principalmente, gracias a una granulometría adecuada) cuando se mezclan con determinados cementos (aumento de la manejabilidad, disminución de la permeabilidad y de la capilaridad, reducción de la fisurabilidad o tendencia a la fisuración, etc.). Los fillers son inertes si no ejercen ninguna acción química sobre los cementos en presencia de agua y son activos si tienen, incluso parcialmente, propiedades hidráulicas o puzolánicas en presencia de cemento y de agua. Atendiendo a la definición anterior, se podrá llamar filler tanto a una escoria molida o como a una sílice ultrafina. Los fillers se utilizan para la fabricación de ciertos cementos y como adiciones a morteros y hormigones, con el fin de corregir la granulometría, de aumentar la compacidad (Principalmente en el caso del hormigón preparado para el uso, del hormigón manufacturado, etc.). En lo que sigue, solamente serán examinados el caso de los fillers provenientes de rocas calcáreas, silico-calcáreas o siliciosas.