AH H + + A - HCl H + + Cl -

Transcripción

1 A. ÁCIDOS FUERTES Y DÉBILES Brönsted define ácido como cualquier sustancia que en solución es capaz de donar un hidrogenión o protón (H + ) y base como cualquier sustancia que en solución es capaz de aceptar o captar un H +. Si llamamos AH a un ácido, su disociación en medio acuoso ocurre de la siguiente forma: AH H + + A - El H + liberado por el ácido deja en la solución, un anión (A - ), es decir un ion con carga negativa. Por ejemplo el ácido clorhídrico (HCl), fundamental en los procesos digestivos, se disocia completamente en solución acuosa, liberando el ion cloruro (Cl - ) y el H + que lo constituyen. Por lo tanto no se establece un equilibrio en su disociación. HCl H + + Cl - La concentración de la especie HCl sin disociar es despreciable en solución acuosa. Por cada mol de ácido que se disocia se libera al medio un equivalente (Eq) ácido, H + : 1 mol HCl mol H Eq H + De acuerdo al número de protones liberados al medio, al HCl se le denomina monoprótico. En este caso la concentración molar (M) y normal (N) son iguales. El ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ), se disocia por completo en solución acuosa, H 2 SO 4 2H + + SO 4 2-, dando dos moles de H + por mol de ácido. El H 2 SO 4 es un ácido diprótico. 1 mol H 2 SO mol H Eq H + En este caso los moles de ácido y de H + no son los mismos, por tanto las concentraciones molar (M) y normal (N) no son iguales. Los ácidos que se disocian completamente en solución acuosa se denominan ácidos fuertes o electrolitos fuertes, en éstos no es posible determinar un equilibrio en su disociación. Toda la acidez de los mismos está contenida en el H + libre en solución. La mayoría de los ácidos orgánicos, se disocia sólo parcialmente en soluciones acuosas; se les denomina ácidos débiles o electrolitos débiles. El ácido acético (CH 3 COOH), es el ácido que le confiere al vinagre su olor característico. Además, es un ácido que se produce por fermentación de alimentos en el rumen de ovinos, bovinos y otros rumiantes. Su disociación en medio acuoso ocurre de la siguiente forma: CH 3 COOH H + + CH 3 COO - Cada mol de CH 3 COOH al disociarse libera un mol de H + y un mol de acetato (CH 3 COO - ). Note que la ecuación para la disociación de este se representa con flechas en ambos sentidos indicando que existe un equilibrio en la disociación del mismo, generando las especies iónicas (hacia la derecha) y asociación de las mismas formando el CH 3 COOH (hacia la izquierda). Cuando la velocidad de asociación y disociación se igualan, se establece un equilibrio entre las especies. Aquí la relación entre las especies disociadas y

2 sin disociar es una constante para cada compuesto llamada constante de equilibrio (Keq). Para el caso particular del CH 3 COOH, se obtiene de la siguiente forma: En forma general Keq = [H + ].[ A - ] [AH] CH 3 COOH H + + CH 3 COO - Keq = [H + ].[ CH 3 COO - ] [CH 3 COOH] Para los ácidos, la constante de equilibrio se denomina constante ácida (Ka). La Ka del CH 3 COOH se ha determinado experimentalmente y es 1.82 x 10-5 M, lo cual indica que las concentraciones molares de CH 3 COO - y H + son mucho menores que las del CH 3 COOH, ya que el resultado del cociente es mucho menor que 1. El Ácido fosfórico (H 3 PO 4 ) tiene 3 hidrogeniones que pueden disociarse parcialmente y a cada disociación le corresponde una Ka. H 3 PO 4 H + + H 2 PO 4 - K a1 = 7.25 x 10-3 H 2 PO 4 - HPO 4 2- H + + HPO 4 2- H + + PO 4 3- K a2 = 1.38 x 10-7 K a3 = 3.98 x Teniendo en cuenta los valores de Ka, se observa que a menor valor de Ka menor es la tendencia a donar H +. Ejercicio: Considerando los datos que se adjuntan en la siguiente tabla (tabla I). 1. Cuáles son ácidos fuertes y cuáles débiles? justifique su respuesta. 2. Plantear la ecuación de disociación de cada uno de los ácidos. 3. Clasificar los ácidos de acuerdo al número de protones que se disocian. Tabla I: Algunos ácidos fuertes y débiles y sus constantes de equilibrio (Ka) correspondientes. Nombre K a1 K a2 Fórmula Ac. Clorhídrico HCl Ac. Nítrico HNO 3 Ac. Láctico CH 3 CH(OH)COOH 1,4 x 10-4 Ac. Carbónico H 2 CO 3 1,7 x ,3 x Ac. Propiónico CH 3 CH 2 COOH 1,3 x 10-5 B. BASES FUERTES Y DÉBILES 2

3 Brönsted define base como cualquier sustancia que en solución es capaz de captar hidrogeniones. Si llamamos BOH a una base, la disociación en medio acuoso ocurre de la siguiente forma: BOH B + + OH - Produciendo un catión B + y un anión hidroxilo (OH - ), el cual es capaz de aceptar un hidrogenión formando agua: H + + OH - H 2 O Las bases que se disocian por completo en solución acuosa se denominan fuertes. El hidróxido de sodio (NaOH), es una base fuerte monohidroxilada que se disocia completamente: NaOH Na + + OH - Por cada mol que se disocia 1 mol del catión sodio (Na + ) y un mol de OH -, o Eq de ambos. En este caso la concentración molar y la concentración normal son iguales. 1 mol NaOH mol OH Eq OH - Existen bases polihidroxiladas, como el hidróxido de calcio (Ca(OH) 2 ), que en medio acuoso se disocia de la siguiente forma: Ca (OH) 2 Ca OH - Por lo tanto: 1 mol Ca(OH) mol OH Eq OH - En este caso la concentración molar y normal no son iguales. Las bases que se disocian solo parcialmente se denominan débiles y poseen una constante de equilibrio al igual que los ácidos débiles. Las bases no necesariamente tienen que poseer un OH - en su molécula, ya que por definición captan H +. Una de las bases débiles de mayor importancia en el metabolismo es el amoníaco (NH 3 ), que no posee hidroxilos (OH - ) en su molécula pero que los forma al estar en medio acuoso: NH 3 + H 2 O NH OH - Su disolución en agua produce el catión amonio (NH 4 + ) y el OH - que es capaz de aceptar H +. El CH 3 COO - proveniente de la disociación del CH 3 COOH, es capaz de captar H + del medio comportándose como una base y desplazando el equilibrio hacia la formación de CH 3 COOH sin disociar. El acetato constituye la base conjugada del ácido acético. C. Medida de la concentración hidrogeniónica En 1909 Sörensen introdujo el término ph como una forma conveniente de expresar la concentración de H +, por medio de una función logarítmica. ph = log 1 = - log [H + ] [H + ] 3

4 El ph es el logaritmo en base diez del inverso de la concentración molar (mol/l) de H +. Si la concentración hidrogeniónica aumenta 10 veces, el ph de la solución disminuye una unidad. [H + ]= 0.1 M (10-1 M) ph = log 1 = - log 0.1 = [H + ]= 0.01 M (10-2 M) ph = log 1 = - log 0.01 = Ejercicio: cuál es la concentración molar de H + y el ph de una solución de HCl 0.1 M? También es posible expresar la concentración del ion OH - a través del poh: poh = log 1 = - log [OH - ] [OH - ] Ejercicio: cuál es la concentración molar de OH - y el poh de una solución de NaOH 0.1 M? Las concentraciones de H + y OH - el ph y poh en medio acuoso están estrechamente relacionadas. Para comprender estas relaciones, es necesario tener en cuenta la disociación del agua. El agua se disocia de la siguiente forma: H 2 O H + + OH - El valor de la constante de equilibrio del agua es 1.8 x 10-16, lo cual indica que es un electrolito muy débil. Dado que su densidad es 1g/mL y su peso molecular (PM) es 18, la concentración molar del agua pura es 55.5 M: La expresión de la Keq del agua es = [H + ].[ OH - ] [H 2 O] Keq [H 2 O] = [ OH - ].[H + ] 1.8 x = [ OH - ] [H + ] =1.0 x = Kw Kw se define como producto iónico del agua y tomando raíz cuadrada del mismo, se obtiene la concentración de H + libre: 1.0 x 10-7, al igual que la de OH -. [ OH - ] = [H + ] = 1.0 x 10-7 M Por lo tanto ph = - log 1.0 x 10-7 =7. El H 2 O pura tiene ph 7. Los iones H + y OH - se encuentran en igual concentración y por lo tanto se neutralizan, esta condición se define como ph neutro. Cuando la concentración de H + se encuentra en exceso con relación a la de OH -, el ph será menor a 7, el medio será ácido. Si la concentración de H + es menor a la de OH -, el ph será mayor a 7, el medio será básico o alcalino. Aplicando log al producto de iones del agua, tomando logaritmos, y multiplicando por -1 se obtiene: [ OH - ].[H + ] = 1.0 x log [ OH - ] - log[h + ]= -log 1.0 x ph + poh = 14 4

5 Bicapa lipídica Neutro Soluciones comunes ph [H + ] [OH - ] poh X X NaOH 0.1 M X X X X X X X X X X X X Medio intracelular, sangre, leche, saliva X X X X Lisosoma X X Vino X X X X Jugo de limón X X Jugo gástrico X X HCl 1 M X X Figura 1: concentraciones de los iones H + y OH - y sus correspondientes ph y poh de diferentes soluciones y medios biológicos. En los ácidos fuertes la medida del ph representa la concentración del ácido, ya que éstos se disocian por completo. Por el contrario, el ph de los ácidos débiles indica solamente la concentración de los hidrogeniones disociados o libres y no la del ácido, ya que éste se disocia parcialmente. Para un ácido débil su potencial ácido está contenido en la molécula sin disociar. Para calcular la concentración hidrogeniónica y el ph de un ácido débil, se debe tener en cuenta el equilibrio de disociación y la constante ácida Ka: Ka = [H + ].[ A - ] [AH] Tomando [A - ] = [H + ] y expresándolos en términos de x, donde x representa la concentración de H + disociados: Ka = [ x ].[ x ] [AH - x] Teniendo en cuenta que la concentración de ácido que se disocia (x), para un ácido débil puede despreciarse respecto a lo que queda sin disociar [AH - x] [AH], la expresión de la constante queda: Ka = x 2 [AH] Despejando x que representa [H + ], se obtiene x = Ka.[AH] [H] = Ka.[AH]. El ph de una solución de ácido débil será: ph = -log Ka.[AH] Cuál es la concentración molar de [H + ] y el ph de una solución de CH 3 COOH 0.1 M, sabiendo que su Ka es 1.8 X 10-5? Comparar este resultado con el obtenido al hallar el ph de la solución de HCl 0.1 M. Cómo explicaría las diferencias? 5

6 La medida del ph es de gran importancia en medicina veterinaria ya que permite diagnosticar desequilibrios ácido-base que originan diferentes enfermedades. Además, en las industrias de origen animal (pesquera, cárnica, láctea) el ph es reflejo de calidad y de actividad microbiana y enzimática de los productos derivados. D. Titulación de ácidos y bases Cuando ácidos y bases reaccionan, se produce la formación de una sal y agua: ácido + base = sal + agua Por ejemplo: HCl + NaOH CH 3 COOH + NaOH NaCl + H 2 O (NaCl, sal inorgánica) CH 3 COONa + H 2 O (CH 3 COONa, sal orgánica) Si a una solución de ácido se le agrega una base, los iones OH - aportados, neutralizan los H + libres de la solución ácida formando agua. Si la base tiene una concentración conocida (valorada), el proceso se denomina titulación o neutralización y el momento en el que se han combinado cantidades estequiométricamente iguales de hidrogeniones e hidroxilos se denomina neutralidad. Cuando esto ocurre se dice que la solución se encuentra titulada o neutralizada. De forma análoga se describen los mismos términos cuando a una solución básica se le adiciona un ácido. OH - OH - OH - Hidroxilos aportados por la base Hidrogeniones libres del medio ácido Titulación o neutralización H + H + H + Solución titulada o neutralizada [H + ]=[OH - ] Figura 2: Agregado de una solución básica a una solución ácida. Se representa el proceso de neutralización a la izquierda y a la derecha la solución se encuentra titulada. La neutralización o titulación de una solución puede ser visualizada con indicadores de ph. Éstos tienen colores distintos de acuerdo a las concentraciones relativas de los iones H + y OH -. Por ejemplo, la fenolftaleína, es incolora a ph ácido y cambia el color bruscamente virando a un color fucsia cuando el ph se vuelve básico (ph = 8.6). Para seguir los cambios producidos en las titulaciones ácido-base puede utilizarse un aparato capaz de medir el ph o phmetro, el cual es sensible a la concentración hidrogeniónica. Titular o valorar un ácido o una base significa medir la concentración. Para ello se necesita una solución valorada o patrón. 6

7 Ejemplo: Para titular 25 ml de una solución de HCl, se necesitaron 50 ml de una solución de NaOH 0.1 M. Cuál es la concentración molar de la solución de HCl? 1 mol de NaOH mol OH mol de NaOH mol OH mol OH ml de solución de NaOH x mol OH ml de solución de NaOH x = 5,0 X 10-3 mol OH - Si se tituló es posible aseverar que en el medio [H + ] = [OH - ], por lo tanto: 25 ml de HCl ,0 X 10-3 mol H ml de HCl ,2 mol H + La concentración del HCl es 0.2 M. Este resultado es lógico si toma en cuenta que para titular 25 ml de ácido se necesitó el doble de volumen de base y como ambos tienen 1 equivalente H + u OH - por mol de ácido o base, la concentración de ácido es el doble también. La gráfica de los cambios de ph en función del volumen de la solución titulante (o valorada) adicionada, se conoce como curva de titulación o de valoración. En la siguiente figura se representan las curvas de titulación de 25 ml de HCl (triángulos) y de CH 3 COOH (círculos), ambos con NaOH 0.1 M. En el eje de las abscisas (variable independiente, eje X) se registran los volúmenes de base agregados y en el eje de las ordenadas (variable dependiente, eje Y) los cambios de ph de la solución producidos al agregar la base. La titulación finaliza cuando se alcanza el punto de equivalencia o de neutralización y vira el color del indicador, (puntos A). 7

8 14 13 HCl CH3COOH B ph E F G D H A 1 0 C Gasto de NaOH 0.1 M (ml) Figura 3 Teniendo en cuenta los datos aportados por la Figura 3 realizar los siguientes ejercicios: 1. Calcular la molaridad del ácido clorhídrico y del acético sabiendo que para la titulación de los mismos se gastaron 19 y 20 ml de NaOH 0.1 M respectivamente (puntos A). 2. En base a los resultados obtenidos en el ejercicio 1, calcular el ph inicial de cada ácido. Comparar los resultados con los datos experimentales (puntos B: ph HCl=1.6 y ph CH 3 COOH=2.7). Cómo explica que el ácido menos concentrado tenga un ph inicial inferior que el más concentrado? Del análisis de la figura 3 se desprende que: Para el HCl, en la zona C de la curva de titulación, el agregado de pequeñas alícuotas de la base modifica levemente la concentración de hidrogeniones observándose cambios mínimos en el ph. Esto sucede porque al ser un ácido fuerte, todos los protones están libres en solución y la oferta de H + para neutralizar es grande en relación a pequeños agregados de la base. Sin embargo en la zona D, cercana al punto de neutralización se producen cambios bruscos en el ph ante mínimos agregados de base, porque la concentración de hidrogeniones libres sin neutralizar ha disminuido notoriamente en relación al comienzo de la titulación. Para el CH 3 COOH, ácido débil parcialmente disociado, el patrón de comportamiento en la titulación es muy diferente del de ácido fuerte. En la zona E de la curva de titulación la concentración de hidrogeniones libres es mínima y frente al agregado de pequeñas cantidades de base hay cambios importantes en el ph. A medida que la titulación avanza (zona F), el agregado de base desplaza el equilibrio hacia la disociación de más ácido acético para compensar la disminución de la concentración hidrogeniónica y por lo tanto los cambios de ph son mínimos. En el siguiente esquema se evidencian las modificaciones de las concentraciones de las especies iónicas y de los diferentes equilibrios involucrados. Cuando se agrega NaOH, aumentan los OH - y reaccionan (1) con los hidrogeniones para 8

9 formar H 2 O (2). Frente e este cambio el CH 3 COOH es obligado a disociarse (3) liberando mas hidrogeniones al medio para compensar el cambio y amortiguando o disminuyendo los cambios de ph (4). Na + + OH - 1 H 2 O CH 3 COOH CH 3 COO - + H + [H + ] y ph se modifican levemente De forma similar, cuando a este sistema se le adiciona un ácido, el CH 3 COO - es capaz de captar H + desplazando el equilibrio hacia la izquierda, es decir hacia la formación de CH 3 COOH sin disociar y de esta forma el sistema amortigua también incrementos de H +. La zona F donde las especies iónicas presentes son capaces de amortiguar los cambios de ph y la variación de éste es mínima, se denomina zona buffer, tampón o amortiguadora. El punto donde los ácidos débiles ofrecen la máxima capacidad de amortiguación a la variación de ph corresponde al pka, (punto G de la curva). En este punto el ácido se encuentra 50 % disociado y 50 % sin disociar, [CH 3 COO - ] = [CH 3 COOH], es decir existen cantidades equivalentes del ácido y su base conjugada. El punto G representa el punto de inflexión de la curva (pka), que para el caso del CH 3 COOH es El pka es el logaritmo negativo del inverso de la constante de equilibrio. pka = log 1 = - log. Ka Ka En suma, una solución buffer es capaz de amortiguar los cambios de ph producidos tanto por incrementos de H + como de OH - y puede estar formada por un ácido débil y su base conjugada o por una base débil y un ácido fuerte. La ecuación de Henderson - Hasselbalch, contempla comportamiento buffer (recuadro 1). AH H + + A - 3 Ka = [H + ].[ A - ] [AH] H Ordenando los términos, se tiene: [H + ] = Ka [AH] [A - ] Tomando logaritmos y multiplicando por 1: - log [H + ] = - log Ka - log [AH ] [A - ] Utilizando la función p, se obtiene: ph = pka + log [ A - ] Ecuación de Herderson [AH] Hasselbalch Recuadro 1: Desarrollo de la ecuación de Henderson Hasselbalch. 9

10 Ejercicios: 1. Compare los valores de pka de la lista de ácidos de la tabla III y analice cómo se vinculan éstos con la fuerza o con el grado de disociación de los ácidos. 2. Para el H 3 PO 4, analice la relación que existe entre las constantes de equilibrio expuestas anteriormente (Pág. 2) y sus valores de pka. Nombre pka 1 pka 2 pka 3 Fórmula Ac. Acético CH 3 COOH 4, Ac. Fosfórico H 3 PO 4 2,14 6,86 12,4 Ac. Láctico CH 3 CH(OH)COOH 3, Ac. Propiónico CH 3 CH 2 COOH 4, Tabla III: Valores de pka de algunos ácidos de importancia biológica. El ph inicial de las soluciones de ácidos débiles se hace cada vez más alto a medida que la constante de equilibrio del ácido (Ka) y por lo tanto el grado de disociación disminuyen. El incremento de ph en el tramo inicial de las curvas es mayor a medida que disminuye el grado de disociación del ácido. Observe este comportamiento en la figura 5 y note que el ácido fuerte no expresa una constante de equilibrio. Observe las curvas de titulación representadas en la figura 5 y relacione la forma de cada una con la fuerza de los ácidos. Figura 5: Influencia de la fuerza del ácido en la forma de la curva de titulación con NaOH, en donde cada curva representa la titulación de 50 ml de ácido 0.1 M con NaOH 0.1 M. 10

11 EJERCICIOS 1. Cuál es la concentración molar de una solución de CH 3 COOH, si para la titulación de 30 ml se necesitaron 50 ml de una solución de NaOH 0.09 M? 2. Si se quisieran titular 50 ml de H 2 SO M con solución de NaOH 0.1 M, qué volumen de la base se gastaría? 3. Si para titular 30 ml de una solución de HCl con una solución de Ca(OH) M, se gastaron 15 ml de la misma. Cuál es la concentración molar del ácido? 4. Para titular 50 ml de CH 3 COOH 0.1 M se necesitaron 25 ml de una solución de Ca(OH) 2, Cuál era la concentración normal (Eq/L=N) de la base? Señalar la opción correcta: 0.05 N 0.1 N 0.2 N 0.4 N 5. Cuál será el ph resultante si a 30 ml de una solución de HCl 0.1 M se le adicionan 12 ml de una solución de NaOH 0.1 M? Razonamiento: cálculo de los moles H + presentes en los 30 ml de solución ácida: 0.1 mol HCl en 1000 ml 3.0 x 10-3 mol H en 30 ml cálculo de los equivalentes OH - adicionados a la solución ácida: 0.1 mol NaOH en 1000 ml 1.2 x 10-3 mol OH en 12 ml Los moles OH - agregados no lograron neutralizar la solución. cálculo del exceso de moles H + : 3.0 x.10-3 moles H + en 30 ml 1.2 x 10-3 moles OH - en 12 ml 1.8 x.10-3 moles H + en 42 ml cálculo del ph resultante: 1.8 x 10-3 moles H en 42 ml moles H en 1000 ml ph = - log [H + ] ph = -log ph = 1.4 En conclusión, una solución que posee moles H + sin neutralizar tendrá carácter ácido. 6. Si a 30 ml de una solución de H 2 SO M se le adicionaran 15 ml de una solución de NaOH 0.03 M. cuál sería el ph y poh resultante? 7. Cuál será el ph y poh resultante si a 50 ml de una solución de HCl 0.1 M se le adicionan 10 ml de una solución de Ca(OH) M? 11

12 8. Cuál es el ph resultante si a 20 ml de una solución de HCl 0.05 N se le adicionan 5 ml de una solución de NaOH 0.15 M? Marque la opción correcta: Cuál es el poh resultante de una solución formada por 15 ml de solución de H 2 SO M y 15 ml de una solución de NaOH 0.1 N? Cuál es el ph resultante si a 25 ml de una solución de CH 3 COOH 0.1 M se le adicionan 20 ml de NaOH 0.1 M? Dato de pka CH 3 COOH: 4.74 Razonamiento: CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Se forma tanto CH 3 COONa como NaOH se adiciona a la solución. De acuerdo con Ka la concentración CH 3 COO - es despreciable. CH 3 COOH CH 3 COO - + H + El agregado de cada mol de OH - reacciona con cada mol de H + libre formando H 2 O y desplazando el equilibrio de la reacción hacia la disociación de la molécula de ácido por lo tanto hacia la formación de la sal. cálculo de los moles de ácido presentes en la solución 0.1 mol ml 2.5 x 10-3 mol ml cálculo de los moles de OH - agregados a la solución 0.1 mol ml 2.0 x 10-3 mol ml Éstos moles fueron los que se formaron de sal y los que se disociaron de ácido por lo tanto: CH 3 COOH CH 3 COONa Inicio 2.5 x 10-3 mol despreciable Cambio x 10-3 mol x 10-3 mol Equilibrio 5.0 x 10-4 mol 2.0 x 10-3 mol Utilizando la ecuación de Henderson Hasselbalch es posible calcular el ph resultante. Verdaderamente en la ecuación debería sustituirse las concentraciones molares de cada especie, pero debido a que las relaciones son a través de un cociente a efectos prácticos resulta indistinto trabajar con relaciones de partes, porcentajes o moles de cada especie. ph = pka + log [ A - ] [AH] ph = log 2.0 X 10-3 ph = log 4 ph = ph = X 10-4 El ph resultante es superior al pka ya que la proporción de sal formada supera a la del ácido. 12

13 11 Cuál será el ph resultante de un litro de una solución formada por 0.2 mol de NaH 2 PO 4 (forma ácida) y 0.15 mol de Na 2 HPO 4 (forma de sal).dato: pk a1 2.14, pk a2 6.86, pk a RESULTADOS DE LOS EJERCICIOS M ml M N 6. ph 2 y poh ph 1.8 y poh