Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre una transferencia de electrones.

Transcripción

1 Equilibrio redox 1

2 CONTENIDO Introducción. Reacciones redox y Electroquímica. Números o estados de oxidación. Ajuste de ecuaciones redox. Electroquímica. Celdas galvánicas, voltaicas o pilas. La pila Daniell. Potenciales de electrodo. Potencial de celda o fuerza electromotriz. Condiciones no estándar. Ecuación de Nernst. 2

3 Reacciones Redox Reacción de oxidación-reducción: Aquélla en la que ocurre una transferencia de electrones. Ox 1 + Red 2 Red 1 + Ox 2 Red 2 Ox 2 + ne - Ox 1 + ne - Red 1 Semirreacción de oxidación La forma reducida de la especie 2 reduce a la forma oxidada de la especie 1 y ella se oxida. Semirreacción de reducción La forma oxidada de la especie 1 oxida a la forma reducida de la especie 2 y ella se reduce. Intervienen dos pares redox conjugados Ox 1 /Red 1 Ox 2 /Red 2 3

4 Reacciones Redox Zn+ Cu 2+ Zn 2+ + Cu Zn Zn e - Semirreacción de oxidación Zn pierde electrones: se oxida; es el agente reductor Cu e - Cu Semirreacción de reducción Cu 2+ gana electrones: se reduce; es el agente oxidante Intervienen dos pares redox conjugados Zn 2+ /Zn Cu 2+ /Cu 4

5 El cobre reacciona con el nitrato de plata y se forma plata metálica. Quién es el agente oxidante de la reacción? Cu (s) + 2AgNO 3 (aq) Cu(NO 3 ) 2 (aq) + 2Ag (s) Cu Cu e - Ag + + 1e - Ag Ag + es reducido Ag + es el agente oxidante 5

6 6

7 Reacciones Redox La oxidación (pérdida de e - ) siempre va acompañada de una reducción (ganancia de e - ). El agente oxidante es reducido y el agente reductor es oxidado. El número de e - ganados por el agente oxidante es igual al número de e - que pierde el agente reductor. 7

8 Electroquímica Rama de la química que se encarga del estudio de procesos electroquímicos. Tipos de procesos electroquímicos: Electrolíticos: La energía eléctrica procedente de una fuente externa hace que tenga lugar una reacción química no espontánea. Voltaicos (o galvánicos): Reacciones químicas espontáneas producen electricidad. 8

9 Números o estados de oxidación La carga de un átomo que debería tener una molécula (o un compuesto iónico) si los electrones fueran transferidos completamente A cada elemento se le asigna un número o estado de oxidación: CO + ½O 2 CO 2 Una reacción será redox si hay cambios en dichos estados. Ventajas Proporciona un mecanismo para reconocer reacciones redox. Ayuda a ajustar reacciones redox. 9

10 Número de oxidación 1. Elementos libres tienen un número de oxidación de 0. Na, Be, K, Pb, H 2, O 2, P 4 =0 2. En iones monoatómicos, el número de oxidación es iguala la cargadel ión. Li +, Li = +1; Fe 3+, Fe = +3; O, O =-2 3. El número de oxidación del oxígeno es generalmente 2. En H 2 O 2 y O 2 es 1. 10

11 4. El númerode oxidacióndel hidrógenoes+1excepto cuandoestáunidoa metalesen compuestosbinarios. En esoscasos, el númerode oxidaciónes Para el grupode los metalesia es+1, metalesiia son+2 y parael fluoressiempre La sumade los númerosde oxidaciónde los átomos en unamoléculao en un iónesiguala la cargade la moléculao el ión. Cuáles son los números de oxidaciónde los átomosde HCO 3-? HCO 3 - O = -2 H = +1 3x(-2) + 1+?= -1 C = +4 11

12 Terminología de las reacciones rédox - 2e - + 1e Zn (s) + 2H + (aq) Zn 2+ (aq) + H 2 (g) Oxidación Un reactivo pierde e - El reductor reduce y se oxida el nº de oxidación Reducción Un reactivo gana e - El oxidante oxida y se reduce el nº de oxidación El Zn pierde 2e - Zn es el agente reductor y se oxida El nº de oxidación del Zn (de 0 a +2) H + gana e - H + es el agente oxidante y se reduce El nº de oxidación del H (de +1 a 0) 12

13 Ajuste de ecuaciones redox Método del cambio en el número de oxidación Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Primer paso: Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Segundo paso: +2-3 Tercer paso: Igualar el incremento y la disminución de los nn.oo. 3 Cu + 2 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) NO + H 2 O Cuarto paso: Ajuste por tanteo de las especies aún no ajustadas 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) NO + 4 H 2 O 13

14 Ajuste de ecuaciones redox Las ecuaciones ajustadas deben cumplir dos criterios: - Balance de masas: Deben aparecer el mismo número de átomosde cadaelementoen los reactivosy en los productos. - Balance de cargas: La sumade lascargasrealesa la izquierday a la derechade la ecuacióndebenser iguales. Métodos para ajustar reacciones redox: - Método de la semireacción - Método del ión-electrón. 14

15 Ajuste de ecuaciones redox Método de la semirreacción Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Primer paso: Segundo paso: Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Plantear y ajustar las semirreacciones. Cuº Cu e - N e - N +2 Oxidación Reducción Tercer paso: Igualar el número de electrones y sumar. 3 (Cuº Cu e - ) 2 (N e - N +2 ) 3 Cuº + 2 N +5 3 Cu N +2 15

16 Ajuste de ecuaciones redox Método de la semirreacción Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O Cuarto paso: Ajustar por tanteo las especies que no se oxidan ni se reducen 3 Cuº + 2 N +5 3 Cu N +2 3 Cu + 2 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) NO faltan 6 N 2 N 8 N 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) NO 8 H y 24 O 0 H y 20 O Faltan 8 H y 4 O 3 Cu + 8 HNO 3 3 Cu(NO 3 ) NO + 4 H 2 O 16

17 Ajuste de ecuaciones redox Método de la semirreacción I 2 + S 2 O 3 I - + S 4 O 6 Semi-reacción de reducción I 2 I - I 2 2 I - I 2 + 2e - 2 I - Semi-reacción de oxidación S 2 O 3 S 4 O 6 2 S 2 O 3 S 4 O 6 I 2 + 2e - 2 I - 2 S 2 O 3 S 4 O 6 + 2e - 2 S 2 O 3 S 4 O 6 + 2e - I S 2 O 3 2 I - + S 4 O 6 17

18 Ajuste de ecuaciones redox Método del ion-electrón En medio ácido: Para ajustar H se añade H + Para ajustar O se añade H 2 O... + H 2 O... + H + En medio básico: Para ajustar H se añade H 2 O... + H 2 O... + OH- Para ajustar O se añade OH OH H 2 O 18

19 Ajuste de ecuaciones redox Método del ion-electrón Oxidacion del Fe 2+ a Fe 3+ por iones Cr 2 O 7 en medio ácido 1. Escribir la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica. Fe 2+ + Cr 2 O 7 Fe 3+ + Cr La ecuación se divide en dos semireacciones. Oxidacion: Reducción: Fe 2+ Fe Cr 2 O 7 Cr Balance de masa. Se balancean los átomos de O e H en cada semireacción. Cr 2 O 7 2Cr 3+ 19

20 4. Para reacciones en medio ácido, se añade H 2 O para balancear los átomos de O y H + para balancear los de H. 14H + + Cr 2 O 7 2Cr H 2 O 5. Balance de cargas. Se añaden e - a un lado de cada semireacción. 6e H + + Cr 2 O 7 Fe 2+ Fe e - 2Cr H 2 O 6. Si es necesario, se iguala el nº de e - en las dos semireacciones multiplicando una de ellas o ambas por los coeficientes apropiados. 6Fe 2+ 6Fe e - 6e H + + Cr 2 O 7 2Cr H 2 O 20

21 7. Se suman las dos semireacciones y se balancea la ecuación final por inspección. Los e - a ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Oxidación: Reducción: 6e H + + Cr 2 O 7 6Fe 2+ 6Fe e - 2Cr H 2 O 14H + + Cr 2 O 7 + 6Fe 2+ 6Fe Cr H 2 O 8. Se verifica que la ecuación contenga los mismos tipos y nº de átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la ecuación. 14x x2 = 24 = 6x3 + 2x3 21

22 Ajustar la siguiente reacción en medio ácido Cr 2 O 7 (aq) + I - (aq) Cr 3+ (aq) + I 2 (aq) Cr 2 O 7 I - Cr 3+ + I 2 6e H + + Cr 2 O 7 2Cr H 2 O(l) 26I I - 3I I 2e e H + (aq) + Cr 2 O 7 (aq) + 6I - (aq) 2Cr 3+ (aq) + 3I 2 (s) + 7H 2 O(l) 22

23 Ajuste de ecuaciones redox Método del ion-electrón Oxidacion del CrO a CrO 4 por iones ClO - en medio básico 1. Escribir la ecuación no balanceada de la reacción en su forma iónica. ClO - + CrO - 2 CrO 4 + Cl - 2. La ecuación se divide en dos semireacciones. Oxidacion: Reducción: CrO - 2 CrO ClO - Cl - 3. Balance de masa. Se balancean los átomos de O e H en cada semireacción. ClO - Cl - 23

24 4. Para reacciones en medio básico, se añaden 2 OH - y se quita 1 H 2 O por cada átomo de O que hay que balancear. H 2 O + ClO - Cl OH - 4 OH - + CrO - 2 CrO H 2 O 5. Balance de cargas. Se añaden e - a un lado de cada semireacción. 2 e - + H + 2 OH - 2 O + ClO - Cl - 4 OH - + CrO - 2 CrO H 2 O + 3 e - 6. Si es necesario, se iguala el nº de e - en las dos semirreacciones multiplicando una de ellas o ambas por los coeficientes apropiados. 3 ClO H 2 O + 6 e - 3 Cl OH - 2 CrO + 8 OH - 2 CrO H 2 O + 6 e - 24

25 7. Se suman las dos semireacciones y se balancea la ecuación final por inspección. Los e - a ambos lados de la ecuación se deben cancelar. Oxidación: Reducción: 2 CrO + 8 OH - 2 CrO H 2 O + 6 e - 3 ClO H 2 O + 6 e - 3 Cl OH - 2 CrO + 3 ClO OH - 3 Cl CrO 4 + H 2 O 8. Se verifica que la ecuación contenga los mismos tipos y nº de átomos, así como las mismas cargas en ambos lados de la ecuación. 2x(-1) + 3x(-1) + 2x(-1) = -7 = 3x(-1) + 2x(-2) 25

26 Electroquímica Rama de la química que estudia la interconversión entre la energía eléctrica y la energía química. Sistemas electroquímicos micos: Aquéllos en los que ocurren reacciones de transferencia de electrones. Pila, celda galvánica o voltaica: Una reacción química produce electricidad Celda electroquímica: Una corriente eléctrica produce una reacción química 26

27 La reacción espontánea entre el cinc y ion cobre (II) produce intercambio de e -, es decir, unacorrienteeléctrica. Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) 27

28 Células voltaicas o galvánicas Si se separan físicamente los procesos de oxidación y reducción y se fuerza a los electrones a pasar a través de un circuito externo, entonces la reacción redoxgeneraráuna corriente eléctrica. Al dispositivo en el que se produce una corriente eléctrica (flujo de e- a través de un circuito) gracias a una reacción espontánea se le conoce como celda, pila o célula galvánica o voltaica. Los componentes de una célula voltaica o galvánica son: -Un electrodo sumergido en una disolución y otro electrodo sumergido en otra disolución. Ambas disoluciones separadas físicamente. -Un hilo conductor que conecta los dos electrodos y por el que circulan los electrones. -Un puente salino que garantiza la neutralidad eléctrica de las disoluciones. 28

29 Pila Daniell ánodo oxidación cátodo + reducción Reacción redox espontánea Semirreacción de oxidación Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e - Reacción global Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Semirreacción de reducción Cu 2+ (aq) + 2e - Cu(s) 29

30 Células voltaicas o galvánicas Cualquier reacción redox espontánea puede servir como fuente de energía en una célula voltaica. Los e - producidos en el ánodo (oxidación), se transfieren al cátodo (reducción), donde se consumen. El flujo de e - produce un potencial, que podemos medir en un circuito externo. El potencial depende de la naturaleza de las semirreaccionesy la concentración de las especies implicadas. Diagrama de la célula: Ánodo (oxidación) a la izquierda. Cátodo (reducción) a la derecha. La unión entre la fases se representa por. La unión entre las dos medias células, que normalmente se hace mediante el uso de un puente salino se representa por. 30

31 Diagrama de una célula voltaica componentes del compartimento del ánodo (semicelda de óxidación) componentes del compartimento del cátodo (semicelda de reducción) Puente salino Ánodo (s) Dción. Anódica (M) Dción. Catódica (M) Cátodo (s) Límite de las fases 31

32 Diagrama de una célula voltaica Ejemplos: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Cu (s) + Zn 2+ (aq) [Cu 2+ ] = 1 M y [Zn 2+ ] = 1 M Zn (s) Zn 2+ (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) ánodo cátodo Límite de las fases grafito I - (aq) I 2 (s) H + (aq), MnO 4- (aq) Mn 2+ (aq) grafito electrodo inerte 32

33 Una celda voltaica consta de una barra de Cr sumergida en una disolución de Cr(NO 3 ) 3, y en una barra de Ag sumergida en una disolución de AgNO 3. Se usa KNO 3 para el puente salino. Si el electrodo de Cr es negativo con respecto al electrodo de Ag, haz un dibujo de la celda, escribe la reacción global y el diagrama de celda. Semirreacción de oxidación Cr(s) Cr 3+ (aq) + 3e - Semirreacción de reducción Ag + (aq) + e - Ag(s) Cr Reacción global Cr(s) + 3Ag + (aq) Cr 3+ (aq) + 3Ag(s) e - e - Cr 3+ Voltímetro NO - K + 3 Ag + Ag Cr(s) Cr 3+ (aq) Ag + (aq) Ag(s) 33

34 Otras células con puente salino Cu Cu e - Ánodo-oxidación Ag + + 1e - Ag Cátodo- reducción Cu(s) Cu 2+ (aq) Ag + Ag 34

35 Células voltaicas con electrodos inertes Semirreacción de oxidación 2I - (aq) I 2 (s) + 2e - Semirreacción de reducción MnO 4- (aq) + 8H + (aq) + 5e - Mn 2+ (aq) + 4H 2 O(l) Reacción global 2MnO 4- (aq) + 16H + (aq) + 10I - (aq) 2Mn 2+ (aq) + 5I 2 (s) + 8H 2 O(l) 35

36 Potenciales de electrodo Cuando entre dos puntos fluye una corriente eléctrica es porque existe una diferencia de potencial entre ellos, de manera que la corriente siempre fluye desde el punto de mayor al de menor potencial La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo ( E) recibe el nombre de: voltajede celda fuerza electromotriz(fem) potencial de celda E 0 = E 0 (cátodo) E 0 (ánodo) [reducción] [oxidación] Este potencial depende de las concentraciones de los iones, de la temperatura y de la presión parcial de cualquier gas implicado en la reacción. Cuando las concentraicionesson 1 M, las presiones parciales 1 atm. Y la temperatura 25 ºC, tenemos el potencial estándar de la celda ( E 0 ). 36

37 Potenciales de electrodo Para calcularla diferenciade potencialeléctricoqueexisteentrelos dos electrodosde unapilaesnecesarioconocerpreviamentelos potenciales de ambos electrodos y, después, restarlos. Para conocer el potencial de cada electrodo se ha medido en condiciones estándar frente a un electrodo de referencia a cuyo potencial se le asignópor convenio el valor de 0,00 V de manera que los potenciales de los demás electrodos son calculados con respecto a él. Este electrodo de referencia es el electrodo estándar de hidrógeno. 37

38 Potenciales de electrodo Electrodo estándar de hidrógeno Semi-reacción ENH Eº (potencial normal de electrodo) H 2 2 H e - Exactamente V (ENH como ánodo) 2 H e - H 2 Exactamente V (ENH como cátodo) Pt H 2 (1 atm) H + (1 M) 38

39 Potenciales de electrodo Célula de Cinc -ENH Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) Ánodo (oxidación): Cátodo (reducción): Zn (s) Zn 2+ (1 M) + 2e - 2e - + 2H + (1 M) H 2 (1 atm) Zn (s) + 2H + (1 M) Zn 2+ + H 2 (1 atm) 39

40 Potenciales de electrodo Célula de Cinc -ENH Ecel 0 = 0.76 V Ecel 0 = E 0 0 cátodo E ánodo Zn (s) Zn 2+ (1 M) H + (1 M) H 2 (1 atm) Pt (s) Ecel 0 = E 0 H /H - E 0 + Zn 2+ /Zn 0.76 V = 0 - E0 Zn 2+ /Zn E 0 Zn 2+ /Zn = V 2 Zn 2+ (1 M) + 2e - Zn E 0 = V 40

41 Potenciales de electrodo Célula de Cobre -ENH Ecel 0 = 0.34 V Ecel 0 = E 0 cátodo E 0 ánodo E0 cel = E 0 Cu 2+ /Cu E 0 H + /H = E0 Cu 2+ /Cu - 0 E 0 Cu 2+ /Cu = 0.34 V Pt (s) H 2 (1 atm) H + (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu (s) Ánodo (oxidación): Cátodo (reducción): H 2 (1 atm) 2H + (1 M) + 2e - 2e - + Cu 2+ (1 M) Cu (s) H 2 (1 atm) + Cu 2+ (1 M) Cu (s) + 2H + (1 M) 41

42 Calcula E 0 bromo conociendo E0 zinc = -0.76V y E0 cel = 1.83V Br 2 (aq) + Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2Br - (aq) cátodo: Br 2 (aq) + 2e - 2 Br - (aq) Eº =? como Zn 2+ (aq) + 2e - Zn(s) E 0 Zn= -0.76V E 0 cel = E 0 cátodo - E 0 ánodo ; 1.83 = E 0 bromo - (-0.76) E 0 bromo = = 1.07V 42

43 Por convenio, los potenciales de electrodo se escriben como reducciones Cuanto más positivo sea el E 0, mayor será la tendencia de la forma oxidada a reducirse, es decir, más oxidante será. Las reacciones de semicelda son reversibles El signo de E 0 no cambia cuando se da la vuelta a la reacción El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no afecta el valor de E 0 43

44 Voltaje de celda, potencial de celda o fuerza electromotriz Se tabulan potenciales estándar (E 0 ) de reducción A mayor E 0 mayor tendencia a reducirse tiene la especie oxidada del par redox(más oxidante es). Zn e - Zn Cu e - Cu E 0 = V E 0 = V Cu e - Cu Más tendencia a reducirse; más oxidante E 0 = E 0 (cátodo) E 0 (ánodo) = 0.34 (-0.76) = 1.10 V [reducción] Zn Zn e - Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ La femde una pila se calcula como: [oxidación] 44

45 Cuál es la fem estandar de una celda voltaica que tiene un electrodo de Cd en una disolución 1 M de Cd(NO 3 ) 2 y un electrodo de Cr en una disolución Cr(NO 3 ) 3? Cd 2+ (aq) + 2e - Cd (s) E 0 = V Cr 3+ (aq) + 3e - Cr (s) E 0 = V Ánodo (oxidación): Cátodo (reducción): Cd es un oxidante más fuerte y oxidará al Cr Cr (s) Cr 3+ (1 M) + 3e - 2e - + Cd 2+ (1 M) Cd (s) x 2 x 3 2Cr (s) + 3Cd 2+ (1 M) 3Cd (s) + 2Cr 3+ (1 M) E cel = E cátodo E ánodo E 0 = (-0.74) cel Ecel 0 = 0.34 V 45

46 Espontaneidad de las reacciones redox Si el potencial calculado para una reacción redox es una cantidad positiva, la reacción será espontánea. Si el potencial calculado es negativo la reacción no será espontánea. G = -nf E n= nºde moles de e - transferidos en la reacción F= constante de Faraday= 9,648x10 4 J/mol V E 0 > 0 G 0 <0 Reacción espontánea la pila funciona 46

47 Ecuación de Nernst La relación entre el potencial estándar y el cambio de energía libre estándar, viene dado por la siguiente expresión: G = -nf E n= nºde moles de e - transferidos en la reacción F= constante de Faraday= 9,648x10 4 J/mol V La relación entre el potencial estándar y la constante de equilibrio viene dado por la siguiente expresión: G = -RTln K eq = -nf E cel RT E cel = ln Keq nf 47

48 Ecuación de Nernst El potencial aumentará si aumenta la concentración de los reactivos o disminuye la de un producto. G= ΔG -RTln Q -nf E cel = -nf E cel -RTln Q RT E cel = E cel - lnq nf Si lo convertimos a log 10 y calculamos las constantes, obtengo la ecuación de Nernst: E cel = E cel n log Q Si Q > 1 E < E o Si Q = 1 E = E o Si Q < 1 E > E o 48

49 Ecuación de Nernst Así pues, para la reacción aa+ bb cc + dd E = Eº 0,059 n logq E = Eº + 0,059 n a [A] [B] log c [C] [D] b d Y para la semirreacción Ox+ n e - Red E = Eº 0,059 n logq E = Eº + 0,059 n log [Ox] [Red] 49

50 Ajustar la ecuación y escribir la ecuación de Nernst para las semirreacciones y para la reacción completa de oxidación de Fe 2+ a Fe 3+ por MnO 4- en medio ácido MnO H e - Mn H 2 O E 0 = 1,51 V Fe 3+ + e - Fe 2+ Cátodo (reducción) 0,059 [MnO4 ][H E = 1,51 + log 2+ 5 [Mn ] - + ] 8 E 0 = 0,77 V Ánodo (oxidación) 0,059 [Fe = 0,77 + log 1 [Fe 3+ E 2+ ] ] Ánodo (oxidación): Cátodo (reducción): Fe 2+ Fe 3+ + e - x 5 MnO H e - Mn H 2 O x 1 MnO H Fe 2+ Mn H 2 O + 5 Fe 3+ Reacción global ,059 [MnO4 ][Fe ] E = 1,51 0,77 + log [Mn ][Fe [H 5 ] + ] 8 50

51 Relación entre G 0, E 0 y K G 0 G 0 = -nf E 0 cel G 0 = -RT lnk E 0 cel -RT E 0 cel = nf lnk K G 0 < 0 > 1 > 0 Espontánea 0 > 0 K 1 < 1 E 0 cel 0 < 0 Reacción en condiciones estandar En equilibrio No espontánea 51

52 Por: Dr. J.A. Organero Gallego Universidad de Castilla la-mancha UCLM 52