6. ESTRUCTURA MOLECULAR. MOLECULAS POLIATOMICAS.

Transcripción

1 1 6. ESTRUCTUR MOLECULR. MOLECULS POLITOMICS. En la Teoría de OM-CLO, los orbitales moleculares de moléculas poliatómicas se expresan como combinaciones lineales de O de todos los átomos que forman la molécula. Normalmente se utiliza la base mínima de O. Los coeficientes de cada OM se obtienen por el método de artree-fock (orbitales SCF) MOLÉCULS LINELES. L MOLÉCUL DE e 2. -Orbitales moleculares deslocalizados. ase mínima: -O de los dos hidrógenos, 1s y 1s -O e1s, e2s, e2p z, e2p x y e2p y. Estado fundamental: 6 electrones en los tres orbitales moleculares de menor energía. La molécula e 2 es lineal. Presenta un centro de simetría en el e. Los OM serán g ó u según su paridad. Los OM serán σ, π ó δ dependiendo del número de planos nodales que contengan al eje de la molécula. Los tres orbitales moleculares de más baja energía resultantes del cálculo SCF con la base mínima son: 1σ g = 1.00 e1s e2s ( 1s 1s) 2σ g = e1s 0.40 e2s 0.45 ( 1s 1s) 1σ u = 0.44 e2p z 0.44 ( 1s - 1s) Estos tres orbitales σ están ocupados por dos electrones cada uno.

2 2 El OM 1σ g es prácticamente igual al O e1s. Los demás O e contribuyen muy poco. Esto se debe a que e1s tiene energía mucho más baja que los demás O. Este OM no contribuye 1σ g prácticamente nada al enlace. El OM 2σ g está formado principalmente por el O e2s y los O 1s y 1s, mientras que el O e1s contribuye muy poco. Tiene un solo lóbulo de densidad de probabilidad electrónica que engloba a los tres átomos de la molécula. Es un orbital enlazante. e e 1s 1s e2s 2σ g El OM 1σ u es impar y procede de la combinación del e2p z con 1s y 1s. Presenta dos lóbulos de densidad de probabilidad electrónica separados por un plano nodal que pasa por el centro de la molécula. También es un OM enlazante. Cada lóbulo de densidad electrónica une un al e. e e 1s e2p z 1s 1σ u Los orbitales e2p x y e2p y están orientados perpendicularmente al eje de la molécula y tienen planos nodales que lo contienen. Van a formar dos OM π u : 1π u,x = e2p x 1π u,y = e2p y Estos dos OM tienen la misma energía que los O del e y contribuyen al nivel de energía 1π u que es doblemente degenerado. Están desocupados.

3 3 Existen además dos orbitales antienlazantes vacíos que se obtienen a partir de los mismos O que forman los OM enlazantes. Estos son el 3σ g * y el 2σ u *. El esquema de energías para la molécula e 2 : 2σ u * 3σ g * e2p 2p z 1π u,x 1π u,y e2s 1s 1σ u 2σ g e1s 1σ g ay un total de 4 electrones enlazantes (que contribuyen al enlace) es decir, dos enlaces σ. En la descripción anterior, los orbitales moleculares del e 2 están deslocalizados en la molécula entera. los OM deslocalizados obtenidos por el método de artree-fock se les llama orbitales moleculares canónicos. - Orbitales moleculares localizados: El uso de los OM canónicos es confuso para el químico, que prefiere describir las moléculas utilizando enlaces individuales entre dos átomos: e ó : e :. Se pueden tomar combinaciones lineales de los OM canónicos para obtener nuevos orbitales moleculares sin que varíe la función de onda completa y por tanto sin variar la energía total de la molécula.

4 4 Las combinaciones lineales se eligen de forma que los nuevos OM resultantes sean equivalentes, estén normalizados y sean ortogonales entre sí. Cada nuevo OM se puede clasificar en: a) orbital enlazante localizado (e) entre dos átomos. La mayor parte de su densidad de probabilidad electrónica se encuentra en la región entre dos átomos. b) orbital de capa interna (i). Localizado sobre uno de los átomos y compuesto principalmente por un O de las capas internas del átomo. c) orbital de par solitario (l). Localizado en uno de los átomos pero formado por uno o más O de la capa de valencia del átomo. Cada OM localizado se acerca más a la imagen que tenemos del enlace químico. Los OM localizados no son funciones propias del operador de artree- Fock, y por tanto no corresponden a una energía orbital definida. Se puede calcular su energía media como la media de las energías de los OM canónicos que forman el OM localizado. Sin embargo la energía total de la molécula es la misma, ya que la función de onda completa es la misma. Ejemplo: e 2. Orbital de capa interna: i(e) = 1σ g = e1s -1/2 1 g Orbitales enlazantes localizados: e = 2 (2σ 1σ ) -1/2 e2 = 2 (2σg 1σ u u )

5 5 El OM localicado e 1 corresponde al enlace e -, y el OM e 2 corresponde al enlace e -. 2σ g 1σ u 2σ g 1σ u 2σ g - 1σ u -Orbitales atómicos híbridos: Si expresamos los OM localizados e 1 y e 2 del e 2 en función de los O: -1/2 e1 = 2 (0.40 e2s 0.44 e2pz s s 0.09 e1s) -1/2 e2 = 2 (0.40 e2s 0.44 e2pz s s 0.09 e1s) Estos OM son aproximadamente: -1/2 e1 2 (0.42 (e2s e2pz ) /2 e2 2 (0.42 (e2s e2pz ) s) 1s) Estos OM localizados tienen cada uno O e2s y e2p z mezclados en la misma proporción. la mezcla de O de un mismo átomo para formar un enlace localizado se le llama hibridación. las combinaciones lineales de O de un mismo átomo normalizadas se les llama orbitales hibridos. En este caso se llaman hibridos sp: -1/2 2 z -1/2 2 z (e2s e2p ) (e2s e2p ) Para descripciones cualitativas más simples del enlace químico se suele utilizar el procedimiento de formar primero los O híbridos necesarios y luego se usan estos híbridos para formar los OM enlazantes localizados.

6 6 Ejemplo: híbridos sp en e. e2s e2p z e2s e2p z e2s - e2p z Estos 2 O híbridos sp están dirigidos en un ángulo de 180º y pueden formar enlace con los orbitales 1s de los átomos de MOLÉCULS NO LINELES. - Enlaces sigma, pi y delta. En analogía con los OM de moléculas diatómicas, cada orbital molecular localizado puede llamarse σ, π, δ, según tenga 0, 1 ó 2 planos nodales que contengan al eje que une los dos átomos enlazados. Por ejemplo, los dos OM localizados del e 2 son OM σ. La mayoría de los enlaces sencillos son σ. Los enlaces dobles casi siempre están formados por un OM σ y un OM π. Los enlaces triples por 1 σ y 2 π. Se han encontrado algunos enlaces cuádruples en compuestos de metales de transición formados por 1 OM σ, 2 OM π y 1 OM δ. - Metano: Para el metano (C 4 ) la base mínima de O es: C1s, C2s, C2p x, C2p y, C2p z 1s, 1s, C 1s, D 1s

7 7 Se encuentra que los OM de energía localizada consisten en: a) un OM de capa interna: i(c) C1s b) cuatro OM enlazantes localizados equivalentes, que apuntan hacia cada uno de los átomos de hidrógeno situados en los vértices de un tetraedro. El orbital que enlaza en C con : e C2s ( C2p x C2p y C2p z ) s Puede verse que el OM enlazante está formado esencialmente por el O 1s del al que apunta más una combinación de los O 2s, 2p x, 2p y y 2p z del carbono, mezclados casi en igual proporción. Esta última combinación es aproximadamente un O híbrido sp 3. Se pueden formar los O híbridos previamente y combinarlos con los O 1s para formar los enlaces localizados aproximados. Los 10 electrones del metano llenan los 5 OM localizados así formados. Los OM son σ, ya que no tienen ningún plano nodal que contenga el eje de cada enlace.

8 8 - Etileno: La molécula de etileno (C 2 = C 2 ) es plana, con ángulos de enlace de 120º. Si el plano molecular es el plano yz, podemos combinar los O del carbono C2s, C2p y y C2p z, para obtener O híbridos sp 2. Estos O híbridos forman un ángulo de 120º entre sí. Combinando (solapando) dos de estos hibridos con los O 1s se forman los enlaces σ localizados C para cada carbono. El solapamiento entre los O híbridos sp 2 restantes de cada carbono forma el enlace σ localizado C C. Quedan 2 O 2p x, uno en cada carbono, que se pueden combinar para formar un OM π enlazante localizado entre los carbonos. Este OM π tiene un plano nodal que corresponde al plano yz (el plano de la molécula) y contiene al eje C C. C z C y C x C - cetileno: Para la molécula lineal de acetileno (C C) se usan O híbridos sp en los C que apuntan con un ángulo de 180º. Se forman 2 OM σ compuestos cada uno por un híbrido Csp y un 1s (enlaces C) y 1 OM σ (enlace C C) compuesto por los híbridos Csp restantes. Las combinaciones C 2p x C 2p x y C 2p y C 2p y forman los dos OM π enlazantes entre los dos carbonos.

9 9 - enceno: Los átomos de C del benceno (C 6 6 ) forman un hexágono regular, con ángulos de enlace de 120º. Si el plano de la molécula es el plano xy, se pueden usar O híbridos sp 2 combinando los O C2s, C2p x y C2p y en cada carbono para formar los OM localizados σ para los enlaces C C con los carbonos adyacentes y C con el hidrógeno contiguo. Con los 6 O p dirigidos fuera del plano, se podrían formar tres orbitales π enlazantes localizados entre cada par de átomos de C. Sin embargo, el comportamiento químico del benceno difiere de los que cabría esperar para una especie con 3 dobles enlaces C = C localizados. lgo similar al benceno ocurre con otros compuestos orgánicos conjugados planos. Una molécula conjugada tiene una red de enlaces dobles y simples alternados. Para explicar la estructura y propiedades de las moléculas conjugadas, se suelen formar OM enlazantes σ localizados en el plano de la molécula usando O híbridos sp 2 en los carbonos. sí se forma el esqueleto σ de la molécula. Para los OM π se usan los OM canónicos deslocalizados.

10 EL MÉTODO DE ÜCKEL. Las propiedades de los OM π en sistemas conjugados se pueden calcular de forma aproximada mediante el método de variaciones considerando los orbitales π separadamente del esqueleto σ de la molécula, que determina su forma fija. -Etileno. Se expresa la función de prueba para los orbitales π como CLO de los O C2p perpendiculares al plano de la molécula: ϕ = c C2 p c C2 p Igual que se hizo para la molécula de 2, al aplicar el método de variaciones se obtiene un determinante secular: α E = 0 α E donde: * C2 p Ĥπ C2 p dτ = α = C2 p Ĥ C2 p dτ * C2 p Ĥπ C2 p dτ = = C2 p Ĥ C2 p dτ * C2 p C2 p dτ = * 2 S = C2 p C p dτ * * π π Los valores para la energía del etileno se encuentran muy fácilmente (igual que para el 2 : E 1 α = 1 S E 2 α = 1 S

11 11 -utadieno. C 2 =C C=C 2 ϕ = El determinante secular: α E C D c C2 p c C2 p c c C2 p c C2 p C D α E C D C D C C C α E DC C C DC C D D D CD D α E D D CD = 0 donde α y las tienen significados homólogos a los anteriores. Encontrar las soluciones para la energía no es fácil y se necesita un ordenador para resolver la ecuación. -proximaciones de ückel: a) Todas las integrales de solapamiento S ij son cero. b) Las integrales de coulomb α son iguales para todos los carbonos. c) Todas las integrales de resonancia entre carbonos no vecinos son cero. d) Todas las integrales de resonancia entre carbonos vecinos son iguales. sí el determinante secular queda muy simplificado: α E 0 α E 0 α E α E = 0 Desarrollando el determinante y simplificando: ( α E ) 4 3( α E) = 0

12 12 aciendo 2 2 x = ( α E) queda: x 3x 1 = 0 2 Las soluciones son: x = 2.62 y x = Sustituyendo en la definición de x. E = α ± 1.62 E = α ± 0.62 Se obtienen cuatro niveles de energía de los orbitales π del butadieno. 4π* α 1.62 C2p 3π* 2π α 0.62 α0.62 LUMO OMO 1π α1.62 -Energía de deslocalización: Los niveles de energía π del etileno según la aproximación de ückel: E π,et = α ± Podemos comparar la energía π del butadieno con la de dos enlaces π localicados del etileno. ΔE = Eπ, but 2Eπ, et = ( 4α 4.48 ) ( 4α 4 ) = esta diferencia (negativa, ya que es negativa) se llama energía de deslocalización. El valor de se deja como parámetro empírico, que se determina a partir de las propiedades espectroscópicas de las moléculas con dobles enlaces π.

13 13 Ejemplo: Para el butadieno, la transición electrónica de menor energía (2π 3π*) ocurre a λ = 214 nm. ΔE = hc/λ = 5.8 ev = 1.24 = 4.62 ev La energía de deslocalización predicha para el butadieno es 0.48 = 2.2 ev 212 kj/mol (demasiado grande debido a la crudeza del método). Los valores de obtenidos para otros hidrocarburos son menores. -enceno y estabilidad aromática. Para el benceno el método de ückel da un determinante secular 6x6, que al resolverlo nos da los siguientes valores para la energía: E = α ± 2 E = α ± E = α ± α 2 α α α 2 La energía π del benceno: E π = 2 ( α 2 ) 4( α ) = 6α 8

14 14 La energía de deslocalización del benceno: ΔE = 6α 8 3( 2α 2 ) = 2 Esta energía es mayor que la del butadieno. La gran estabilidad de los compuestos aromáticos está relacionada con esta elevada energía de deslocalización.

15 CÁLCULO PROPIEDDES MOLECULRES. partir de las funciones de onda aproximadas pueden calcularse muchas de las propiedades de las moléculas. -Geometría molecular: La geometría de equilibrio de una molécula es la configuración espacial de los núcleos para la que la energía electrónica es mínima (incluyendo la repulsión internuclear). En moléculas diatómicas la geometría viene dada únicamente por la distancia de enlace, pero en poliatómicas hay que especificar todas las coordenadas nucleares (distancias y ángulos de enlace). Para ello se realiza el cálculo numérico de las derivadas de la energía electrónica con respecto a cada una de las coordenadas nucleares (gradiente de energía). El mínimo de energía se encuentra cuando todas las componentes del gradiente de energía son aproximadamente cero. Generalmente los valores de distancias y ángulos de enlace se predicen bien usando las funciones de onda de artree-fock para las moléculas: Ejemplos: 2 O: r(o-) = 0.94 Å (calculado); 0.96 Å (experimental) ángulo -O- = 106.1º (calculado); 104.5º (experimental) C 6 6 : r(c-c) = 1.39 Å (calculado); 1.40 Å (experimental) r(c-) = 1.08 Å (calculado); 1.08 Å (experimental) -Momento dipolar: El momento dipolar de una distribución de carga viene dado por: r r p = q i i i

16 16 partir de la función de onda de la molécula en la geometría de equilibrio puede calcularse el momento dipolar, donde se ha aplicado el teorema del valor medio, tomando el operador correspondiente: r p = ψ * q r ψ dτ i ˆ i i Con funciones de onda de artree-fock se obtienen generalmente buenos valores para los momentos dipolares (los de la tabla están expresados en unidades gaussianas (debyes)): CN 2 O Li NaCl CO N 3 p (D) (hartree-fock) p (D) (experimental) Energía de inonización: Es la energía necesaria para arrancar el electrón menos ligado a la molécula desde el estado fundamental de ésta. El teorema de Koopmans dice que la energía necesaria para arrancar un electrón de un orbital i de un átomo o una molécula es aproximadamente igual a la energía de artree-fock de ese orbital cambiada de signo (-ε i ). Los resultados están de acuerdo con los valores experimentales (entre paréntesis): N 2 : 17.4 ev (15.6 ev); 2 O: 13.8 ev (12.6 ev); C 6 6 : 9.1 ev (9.3 ev). -arreras rotacionales: Compuestos como el etano presentan barreras de energía para la rotación interna alrededor del enlace sencillo C C. eclipsada alternada

17 17 eclipsada. La conformación de menor energía es la alternada y la de mayor la Para calcular teóricamente la barrera rotacional se calculan las funciones de onda y las energías para ambas conformaciones y se obtiene la diferencia de energía. Los resultados son buenos sólo si en el cálculo de artree-fock se usa una base de funciones mayor que la base mínima. -Ejemplos de barreras rotacionales en kcal/mol: C 3 C 3 C 3 CO C 3 O C 3 N 2 C 3 Si 3 (calculada) (experimental)