Espectro Electromagnético

Transcripción

1 1 Espectro Electromagnético La luz es radiación electromagnética y está compuesta por una parte eléctrica y otra magnética. Las particulas subatómicas, electrones y fotones, tienen propiedades de partículas y de ondas La luz se propaga en forma de onda Propiedades de la luz : Longitud de onda, (nm) Frecuencia, (s -1, Hz) Amplitud, A Velocidad en el vacio c 3.00 x 10 8 m s -1

2 2 La luz se mueve a través del espacio con una velocidad c y a una frecuencia c m 1 1 hertz, Hz s m s La energía de la luz, E, se relaciona con la frecuencia por medio de la constante de Planck h, E = h Con h = 6.23x10-24 Js Cuando un haz de radiación electromagnética I o, pasa a través de una sustancia, ésta puede ser transmitida I o Io Cuando un haz de radiación electromagnética I o, pasa a través de una sustancia, ésta puede ser transmitida o absorbida. I o El que sea absorbida o transmitida va a depender de la estructura y de la frecuencia que tenga la molécula.

3 3 Los espectros de absorción UV-Vis miden cuanta radiación pasa a través de la muestra. I o I T log I I o T cl A I o = intensidad de la radiación incidente I T = intensidad de la radiación transmitida = coeficiente de extinción molar (mol -1 L cm -1 ) l = longitud de la cubeta en cm Absorbancia = log (I o /I T ) Según la ecuación de Lambert Beer tenemos: Donde es absortividad molar A cl A cl y se grafica log max v/s max 230nm máx 2630 máx Cuando se mide a max, se cita max Espectro de absorción de cis,trans- 1,3-ciclooctadieno

4 4 La espectroscopia electrónica es un fenómeno de interacción de una molécula con luz ultravioleta y visible La absorción de un fotón es el resultado de una transición electrónica en una molécula. Un electrón es promovido del estado basal a un estado de mayor energía. E n h E = h E o Las transiciones usualmente se originan de los electrones de valencia de un cromóforo. Como ser electrones no enlazantes o electrones de una función insaturada. La frecuencia de la energía absorbida, se relaciona con la energía de transición de Planck donde E n E o = E Por lo tanto para que exista una transición, la frecuencia debe corresponder exactamente a la diferencia de energía entre los dos niveles. = h La longitud de onda de la luz absorbida es la necesaria para mover un electrón de un nivel de baja energía a uno de mayor energía. Si no se satisface esta regla, entonces la radiación será transmitida.

5 5 Las transiciones electrónicas pueden ser asignadas a diferentes tipos de acuerdo al orbital molecular envuelto. Este puede ser * en alquenos o bencenos y n * en grupos carbonilo. Debido a las propiedades de simetría de los orbitales moleculares, algunas de estas transiciones están permitidas y otras prohibidas Absorciones con grandes valores de, son transiciones permitidas, y aquellas con pequeños valores de son transiciones prohibidas En la transición - * de cis,trans-1,3 ciclooctadieno se observa la excitación de un electrón del orbital molecular ocupado de mas alta energia (HM) al orbital molecular desocupado de menor energía (LUM) * 1 * 1 n 1 LUM HM E h Con = HM : Highest ccupied Molecular rbital LUM : Lowest Unoccupied Molecular rbital El espectro UV se origina de una transición de un electrón de un nivel HM a uno LUM Un segundo tipo de absorciones se observa. Es una transición de orbítales no enlazantes n. Generalmente son transiciones del grupo Carbonilo (C=) Uno de los electrones del par no enlazante del oxigeno es excitado a un orbital antienlazante del grupo carbonilo. * 1 * 1 n 1 1 LUM HM E h Generalmente estas señales son de baja absortividad molar (<100) y se encuentran en la región de los 300nm.

6 6 Las señales que corresponden a las transiciones y n, son anchas, debido a las transiciones de los subniveles rotacionales y vibracionales en ambos estados electrónicos. En algunos casos esta estructura fina se puede observar si la muestra esta en estado gaseoso. Las transiciones, de dobles enlaces conjugados o las transiciones n de C= o C(Z)=, son visibles en UV y son utiles en dar información sobre la estructura molecular. La unidad estructural asociada con una transición electrónica en UV-Vis se denomina cromóforo. C hipercrómico CH 3 CH 3 Absorbancia ipsocrómico batocrómico hipocrómico La diferencia de energía entre los orbítales HM-LUM varía dependiendo de los de los dobles enlaces max (nm) y de la conjugación extra. max (nm) En base a datos obtenidos de muchos dienos, se ha encontrado que cada sustituyente metilo desplaza en 5 nm a mayores longitudes de onda, mientras que extendiendo la conjugación se produce un desplazamiento de aproximadamente 36 nm por cada doble enlace adicional.

7 7 Por ello Woodward, reportó reglas empíricas para la predicción de máximos de absorción dependiendo de su sustitución, conjugación y posición de los dobles enlaces. Las reglas consisten en lo siguiente: Partiendo de la base de 217 nm de un dieno conjugado Adicionar 5 nm por cada sustituyente alquilo Adicionar 5 nm por cada doble enlace exocíclico (5) = 227 Exp: (5) = 227 Exp: = 222 Exp: En sistemas cíclicos, encontró que los dobles enlaces prefieren estar en el anillo y si se encuentran exociclicos, su estado basal aumenta en energía, disminuyendo entonces la energía de transición. C C CH 2 CH CH CH 2 CH CH 3 sust. alq (5) = 232 Exp: sust. alq. + 1 exo (5) = 232 Exp: sust. alq. + 2 exo (5) = 247 Exp: 248 Woodward y Fieser desarrollaron reglas mas completas para dienos cíclicos conjugados presentes generalmente en sistemas esteroidales. Partiendo de una base dependiendo si el dieno es homoanular o heteroanular,

8 8 = 214 = 5 sustituyente alquilo = 15 = 234 Experimental = 235 = 217 = 10 sustituyente alquilo = 10 = 237 Experimental = 237 El cálculo de los max presenta una gran ayuda para diferenciar estructuras similares. Es el caso de compuestos isoméricos como el ácido abiético y el ácido levopimárico ácido abiético ácido levopimárico HC = 214 = 5 sustituyente alquilo = 20 = 239 HC = 253 = 5 sustituyente alquilo = 20 = 278 sustituyente alquilo = 253 = 30 = 5 = 15 -CCH 3 = 303

9 9 En el caso de las enonas, éstas tienen dos tipos de electrones disponibles para efectuar transiciones. Los electrones y los electrones no enlazantes n del oxígeno. Como la distancia entre los niveles es mayor que para la transicion n, éstas últimas se encuentran a mayores longitudes de onda (menor energía) Tanto el 1,3-butadieno y el 2- butenal tienen un max = La señal adicional del 2-butenal a max = 316, corresponde a una transición n. 25 La naturaleza de la transición de un sistema desconocido a veces se evalúa por el efecto del cambio de la polaridad del solvente. Solventes polares causan una aumento de E en la transición n *, desplazando los máximos de absorción a longitudes de onda menores. Si consideramos el efecto del enlace por puente de hidrógeno en el estado basal del cromóforo (C=) C H R Los electrones no-enlazantes del oxígeno coordinarán con el solvente, disminuyendo la energía de los electrones n, y por ende aumentando la E en la transición. Reglas para el cálculo de máximos de absorción de cetonas, -insaturadas. Tenemos los valores bases para carbonilos conjugados en sistemas cíclicos y acíclicos.

10 10 Se tienen los incrementos y la corrección dependiendo del solvente. H H H = 24 = 30 = = 239 = 280 dieno homoanular = 60 = 5 = 39 = 12 +3(18) = 385

11 Podemos observar como diferenciamos entre estructuras isoméricas. = 24 = = 239 = 237 tro ejemplo = 12 = 30 = (18) = 227 = 299 El espectro de protones facilita la identificación de cada uno de los isómeros. Los espectros UV de compuestos aromáticos son muy diferentes de aquellos no-aromáticos. Las diferentes bandas que se observan en el UV se les denominan bandas E, K, B y R.

12 12 Si el sustituyente está conjugado presenta una banda intensa que se conoce como banda K, en la región de nm. Si el sustituyente tiene pares de electrones no enlazantes, entonces se observa una banda débil llamada banda R, en la región entre nm. Si el sustituyente es un dador de electrones los max se desplazan a longitudes de onda mayores, mientras que si el sustituyente es aceptor de electrones los máximos se desplazan a longitudes de onda menores. Por medio de una correlación empírica se nos permite calcular la posición de los máximos de absorción de bencenos polisustituidos. Ejemplo orto meta para = 250 = 3 -R = 25 -R = 278

13 13 H orto meta para = 250 = 3 -R = 7 -H = 260 = 30 = 39 = = 324