ANARMONICIDAD Y RESONANCIA EN VIBRACIONES DE MOLÉCULAS
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- Patricia Cáceres Acosta
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1 ANARMONICIDAD Y RESONANCIA EN VIBRACIONES DE MOLÉCULAS PRESENTADO POR: ADRIANA LISSETH LUQUE DIAZ JORGE ENRIQUE JURADO TASCO MARCO ANTONIO HUERTA ORTIZ PABLO LABRA VÁZQUEZ MAESTRÍA EN CIENCIAS QUÍMICAS FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM
2 Espectroscopia Las interacciónes entre la radiación electromagnética y la materia da lugar a transiciones entre estados propios del sistema. Hudson J. T. Integrated Physics and Chemistry. 2012, pp. 2
3 Reglas de Selección En espectroscopia, un sistema atómico o molecular con determinada energía y función de onda, absorbe o emite energía por lo general en forma de luz y al hacerlo queda descrito por una función de onda y una energía diferente. (1) Momento de transición (M), a la que se le pueden aplicar representaciones irreducibles. es el operador dipolar eléctrico y e es la carga en la partícula 3
4 Aplicación de la simetría en Integrales Donde la letra mayúscula griega gamma (Г) representa las clases de simetría de cada función de onda de un sistema con determinada simetría. se emplea para denotar la multiplicación. significa Contiene. A1 es la representación irreducible totalmente simétrica del grupo puntual del sistema. Teorema de gran ortogonalidad Si la combinación de representaciones irreducible incluye a A1 la integral puede ser diferente de cero y la transición es permitida, pero sino incluye a A1 la transición es prohibida. 4
5 Energía vibracional: Modelo del Oscilador armónico Ley de Hooke Regla de selección: Dn = ±1 5
6 Anarmonicidad: Desviación de un sistema oscilante del movimiento armónico simple Sucede cuando un oscilador vibra a frecuencias distintas a su frecuencia fundamental. SOBRETONOS No se cumple la regla de selección: Dn = ±1 E0---->E2 E0---->E3 6
7 Tipos de bandas La transición asociada a v = +1 da lugar a la banda fundamental, mientras que las correspondientes a v = +2, +3,... se denominan sobretonos. La intensidad de las bandas de sobretonos disminuye progresivamente a medida que aumenta v, debido a la disminución de los valores del momento dipolar de transición. Estas bandas (0 2, 0 3,... ) se reconocen por encontrarse a frecuencia aproximadamente doble, triple, etc de la banda fundamental (0 1). 7
8 Oscilador de Morse 8
9 Móleculas diatómicas Móleculas poliatómicas Grados de libertad vibracionales 9
10 Niveles de energía permitidos: 10
11 Expresión más general Números de onda de las transiciones con Dn = +1 11
12 Las moléculas diatómicas homonucleares no pueden sufrir transiciones entre niveles vibracionales mediante absorción o emisión de radiación. 12
13 RESONANCIA El estímulo externo tiene la energía necesaria para hacer que la cuerda vibre con la máxima amplitud (es decir, a su frecuencia fundamental). El sistema está en resonancia. En sistemas cuánticos, sólo son permitidas transiciones entre frecuencias fundamentales, debido a que la energía está cuantizada. Hudson J. T. Integrated Physics and Chemistry. 2012, pp. 13
14 Modelo del Oscilador Armónico y del Rotor Rígido (RRHO) Excitación en el IR: Transiciones entre estados propios vibracionales y rotacionales de la molécula. La energía del fotón absorbido depende de la diferencia energética entre los estados propios de la molécula: Mueller M., Fundamentals of Quantum Chemistry 2001, pp. 14
15 15
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19 19
20 Componente rotacional 20
21 Modelo del Oscilador Armónico y del Rotor Rígido (RRHO) 21
22 22
23 Espectro de Rotación-Vibración del HCl 23
24 Transiciones vibracionales y rotacionales esperadas para una molécula diatómica. Mientras que en todos los casos hay un aumento en la energía vibracional, en algunas transiciones la energía rotacional aumenta (DJ=1) o disminuye (DJ=-1) 24
25 Resonancia en estados vibracionales (IR y RAMAN) La resonancia se considera cuando el estado fundamental de un sistema es doblemente degenerado, cualquier acoplamiento entre los estados disminuye la energía del estado fundamental del sistema y se vuelve más estable Resonancia de Fermi: Es un efecto de la anarmonicidad, resulta del acoplamiento de una banda fundamental con un sobretono Sobretono: Son transiciones vibracionales desde el estado fundamental a estados excitados superiores Raman e infrarojo son técnicas complementarias cuando se estudia las frecuencias vibracionales de una molécula 25
26 Espectroscopia de Raman: Una cantidad de luz (1 fotón en 10 7 ) que entra en una muestra transparente se dispersa en un ángulo determinado y sale con otra frecuencia cuando existe una colisión inelástica entre moléculas y fotones. En la dispersión de Raman los cambios de energía de los fotones que salen corresponden a los cambios en los niveles de energía cuantizada de la molécula en la muestra. La resonancia de Fermi es un fenómeno que ocurre cuando un sobretono o una combinación de banda aparece con una alta intensidad en el espectro IR o de Raman. Fermi observó este fenómeno en el espectro Raman del CO 2 26
27 -El sobretono de V2 ocurre muy cerca de la región del estiramiento simétrico V1. En el Espectro de Raman se observan dos bandas similares y cercanas 1285 (v1) y 1388 (2v2) cm-1 en la región donde se espera el estiramiento simétrico. -Está diferencia de 100 cm-1 indica una fuerte interacción por resonancia de Fermi. La banda de flexión v2 es inactivo por Raman pero en el sobretono 2v2 se vuelve activo cm - 1 Descripción Actividad R/IR ν Estiramiento simétrico del enlace Raman ν2 667 Flexión angular IR ν Estiramiento asimétrico del enlace IR -El sobretono toma intensidad de la banda fundamental y el sobretono en lugar de aparecer débil aparece igual de fuerte que la banda fundamental. V1 2V2 -La interacción por resonancia mezcla los dos estados vibracionales para dar dos estados perturbados 27
28 En el ión cianato se espera que el sobretono de flexión en 630 cm-1 aparezca en la región de estiramiento del carbonilo 1240 cm-1. Por resonancia de Fermi, se observan dos fuertes bandas en 1282 y 1208 cm-1 en lugar de una banda simple para para la frecuencia de estiramiento y una banda débil para el sobretono de flexión. La media de estás frecuencias es 1242 cm-1 28
29 Bibliografía Grinter, R. The Quantum in Chemistry: An Experimentalist s View.John Wiley & Sons, Ltd. England pp Sathyanarayana, D. N. Vibrational Spectroscopy, New Age International. India pp
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