29/11/2012. Información. Región energética onda (cm -1 )

Transcripción

1 Curso de Análisis de Superficies Espectroscopía Infrarroja Introducción Fundamentos Técnicas de medida Instrumentación Estudio de superficies Información obtenida Aplicación de las técnicas de medida 1

2 Fundamentos 0.75 m (750 nm) cm m (0.1cm) 10 cm -1 ν (cm -1 ) = 10 4 / ( m) Fundamentos Región Tipo de Intervalo de transición longitudes de energética onda (cm -1 ) Información Infrarrojo próximo Armónicos de tensión del hidrógeno Cuantitativa de varios grupos funcionales (determinación de humedad, aceites y grasas, proteínas, ) Infrarrojo medio Vibraciones, rotaciones Cualitativa y cuantitativa acerca de grupos funcionales y estructura molecular Infrarrojo lejano Vibraciones esqueleto, rotaciones Estudio de compuestos inorgánicos, energías reticulares de cristales, propiedades dieléctricas y ópticas 2

3 Fundamentos Absorción de la radiación infrarroja Una molécula absorberá la energía de un haz de luz infrarroja cuando la energía incidente sea igual a la necesaria para que se dé una transición vibracional de la molécula. Para que se produzca la absorción cuando tiene lugar la vibración, la molécula tiene que experimentar un cambio en su momento dipolar: Prácticamente todas las sustancias absorben en la región del infrarrojo, excepto: Moléculas monoatómicas (Ne, He, ) Moléculas l homopolares (O 2, N 2, ) En las moléculas lineales (como el CO 2 ), sólo son activas en el infrarrojo las tensiones asimétricas. Fundamentos Tipos de vibraciones Una molécula de N átomos tiene 3N-6 modos fundamentales de vibración teóricos (3N-5 para moléculas lineales). Los tipos básicos de vibraciones son: TENSIÓN y FLEXIÓN 3

4 Fundamentos Número e intensidad de las bandas observadas El número de bandas observadas puede ser menor que el predicho por las siguientes razones: 1. Si la vibración no va acompañada por un cambio en el momento dipolar, es inactiva en infrarrojo. 2. Algunas vibraciones tienen lugar a la misma frecuencia fundamental que otras debido a la simetría. Éstas se dicen que están degeneradas y se observan como una única banda. 3. Hay vibraciones con frecuencias tan cercanas que no pueden ser resueltas por el espectrofotómetro. 4. Algunas vibraciones absorben tan débilmente que las bandas no se observan o pasan desapercibidas. 5. Algunas frecuencias fundamentales tienen lugar fuera del intervalo de medida usado. La intensidad de una banda de absorción es una medida de la probabilidad de la transición vibracional y depende de la magnitud del cambio en el momento dipolar. Es proporcional a la concentración del compuesto, expresándose esta relación mediante la ley de Lambert-Beer I = I 0 e -εlc ln(i/i 0 ) = lnt = -εlc Fundamentos Frecuencias teóricas de grupo El aumento del orden de enlace aumenta la energía de la vibración C - C cm -1 C C cm -1 C C cm -1 El aumento de las masas atómicas, disminuye la energía de la vibración C- F cm -1 C-Cl cm -1 C-Br cm -1 C - I 500 cm -1 La tensión es de mayor energía que la deformación, y la vibración antisimétrica mayor que la simétrica ν (C H) cm -1 δ as (C H) 1460 cm -1 δ s (C H) 1380 cm -1 4

5 Fundamentos Factores que afectan a las frecuencias y forma de las bandas El estado físico de la muestra. Las muestras gaseosas tienden a dar bandas más anchas, mientras que las muestras sólidas tienden a dar los espectros más complejos Los acoplamientos que se dan entre grupos con frecuencias vibracionales similares situados en zonas contiguas de la molécula o entre un armónico y una vibración fundamental (resonancia de Fermi) Efectos eléctricos 1. Conjugación: C=C C=O C+ C=C O 2. Resonancia : 3. Efectos inductivos: ej. correlación directa entre la frecuencia de tensión del O-H y el pka Enlaces de hidrógeno (desplaza y ensancha la banda de tensión X-H) Tensión del anillo (con la deformación aumentan las frecuencias de los enlaces entre los átomos adyacentes al anillo y disminuyen las de átomos contiguos en el anillo) Técnicas de medida Balance de energía de la luz incidente I 0 = I A + I T + I R + I S I R Muestra I 0 I T I A I A contiene toda la información química de la muestra I S Objetivo de la preparación p de la muestra y optimización método de medida: minimizar al máximo los valores de las intensidades que no van a ser medidas Medidas Preparación Evaluación Técnica experimental I 0 + I T I R = I S = 0 I A = I 0 -I T Medidas de transmisión I 0 + I R I T = I S = 0 I A = I 0 -I R Medidas de reflexión I 0 + I S I R = I T = 0 I A = I 0 -I S Medidas de reflectancia difusa 5

6 Técnicas de medida Medidas de transmisión Método de referencia para el análisis cuantitativo Se puede usar para la caracterización de sólidos, líquidos y gases La preparación de las muestras puede ser complicada Técnicas de medida Medidas de reflexión Reflexión especular La muestra debe ser reflectante o estar sobre una superficie reflectante Los espectros dependen del índice de refracción del material Si hay absorción de la radiación por el medio aparecen anomalías en los espectros Espectros de reflexión especular del PMMA antes y después de la conversión de Kramers-Kronig 6

7 Técnicas de medida Medidas de reflexión Reflexión especular La muestra debe ser reflectante o estar sobre una superficie reflectante Los espectros dependen del índice de refracción del material Si hay absorción de la radiación por el medio aparecen anomalías en los espectros Técnicas de medida Medidas de reflexión ATR El haz se propaga por un medio ópticamente denso y se refleja en la superficie de la muestra (medio ópticamente poco denso) En la interfaz se forma un campo evanescente cuya profundidad de penetración en la muestra depende de,, n 1 y n 2 La muestra tiene que tener un buen contacto con el cristal 7

8 Técnicas de medida Medidas de reflexión Inconvenientes: son más difíciles de ajustar; puede ser más complicado conseguir un buen contacto entre la muestra y el cristal Ventajas: se pueden intercambiar los cristales de ATR y las placas superiores Técnicas de medida Medidas de reflectancia difusa DRIFTS Se mide la radiación dispersada por muestras sólidas rugosas o muestras pulverulentas, diluidas en una matriz transparente al IR si fuese necesario (KBr) Depende de muchos factores (forma, índice de refracción y absorción de las partículas; compactación de la muestra, ) 8

9 Técnicas de medida Medidas de reflectancia difusa Un sistema especial de muestreo para usar con DRIFTS cuando no se puede cortar un trozo de muestra: discos de SiC o diamante DRIFTS Instrumentación Espectrómetro de infrarrojo dispersivo Son de doble haz Miden una longitud de onda cada vez Necesitan calibración externa 9

10 Instrumentación Espectrómetro de infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) Se mide la referencia y la muestra alternativamente Se miden todas las longitudes de onda en el rango de infrarrojo de forma simultánea La longitud de onda se calibra internamente mediante un láser Instrumentación Interferómetro de Michelson El divisor de haz refleja la mitad de la radiación incidente hacia el espejo fijo y deja pasar la otra mitad hacia el espejo móvil. Los dos haces son reflejados hacia el divisor de haz, donde se recombinan Como las distancias recorridas por cada haz son distintas, algunas longitudes de onda se recombinan constructivamente y otras destructivamente dando un patrón de interferencia 10

11 Instrumentación Ventajas del FTIR frente al espectrómetro de infrarrojo dispersivo Es más rápido: Se miden todas las longitudes de onda del espectro a la vez Es más sensible: No utiliza rendijas para limitar las frecuencias que llegan a la muestra y al detector y tiene menos espejos, por lo que hay menos pérdidas de radiación, aumentando la relación señal/ruido Es más preciso: el láser que se utiliza para controlar la velocidad del espejo en el interferómetro sirve como fuente de calibración interna de la longitud de onda Instrumentación Microscopios acoplados a FTIR Permiten realizar análisis por transmisión (muestras ópticamente finas), reflexión (muestras depositadas sobre un sustrato reflectante) y ATR No es una técnica destructiva No se necesita preparación de la muestra Se pueden analizar muestras de hasta unos 5 m Permite controlar la profundidad a la que se realiza el análisis 11

12 Información obtenida Información estructural Estudio de las especies existentes en superficie Seguimiento del espectro de una molécula sonda La interacción de la superficie con moléculas en la fase gaseosa da lugar a la formación de enlaces químicos La formación de los enlaces modifica la distribución de densidad electrónica y/o geometría de la molécula adsorbida La modificación de la densidad electrónica y/o geometría de la molécula altera el número y/o posición de las bandas de absorción en el infrarrojo C-O (fase gas) = 2143 cm cm cm-1 <1800 cm-1 Aplicación técnicas de medida Las distintas técnicas de medida se pueden implementar para el estudio de moléculas adsorbidas en una superficie, teniendo en cuenta que: 1. Los análisis tienen poca sensibilidad debido al bajo número de moléculas irradiadas 2. Hay una cierta contribución del sustrato en el espectro Muestras sólidas con una gran área superficial: Transmisión Usada en estudios de catalizadores sobre superficies metálicas. La muestra debe ser transparente en el rango de IR a estudiar Reflectancia difusa (DRIFTS) Se puede utilizar con muestras catalíticas adsorbidas sobre una superficie que no es lo suficientemente transparente para ser estudiada por transmisión Muestras con una área superficial pequeña: Reflexión interna múltiple (MIRFTIRS) El haz de IR pasa a través de una muestra fina reflejándose en ambas caras de la muestra y siendo absorbido por las moléculas presentes en ambas superficies de la muestra Espectroscopía de reflexión-absorción (RAIRS, IRAS,IRRAS) El haz de IR se refleja de forma especular en una muestra muy reflectante 12

13 Aplicación técnicas de medida La mejor forma de eliminar señal del sustrato es utilizar la técnica del ángulo rasante Problema: baja sensibilidad debido al bajo número de moléculas irradiadas No se observan las vibraciones debidas a los enlaces metal-adsorbato, solo las intrínsecas de la molécula adsorbida La observación de los modos vibracionales de los adsorbatos sigue la regla de selección de superficie: sólo los dipolos perpendiculares a la superficie del sustrato son visibles Aplicación técnicas de medida Uso de luz polarizada para los métodos de reflexión: Debido a la regla de selección de superficie hay un aumento de absorción de radiación p-polarizada, aumentando la intensidad de la señal La reflectividad del metal frente a la radiación p-polarizada decae con la presencia de moléculas adsorbidas en la superficie, minimizando la contribución del sustrato en el espectro 13

14 Estudio de silanización superficial de fibras de vidrio Objetivo: determinar la estructura del agente silanizante ( -GPS) en la superficie de las fibras Método de FTIR: Transmisión (pastilla de KBr) a) Fibra sin tratar; b) Fibra tratada con HCl (10%) durante 3 h y silanizada durante 60 min; c) Fibra tratada con HCl (10%) durante 3 h K. Sever et al. / Polymer Composites 30 (2009), Estudio de la formación y adsorción in situ de CO en catalizadores metálicos Objetivo: estudiar los efectos de la estructura de la superficie y del vapor de agua en la absorción de CO en catalizadores de metales nobles soportados sobre alúmina Método de FTIR: medidas de transmisión in situ H. Yoshida et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012),

15 Estudio de la formación y adsorción in situ de CO en catalizadores metálicos Espectros de FTIR a alta presión de CO adsorbido en A) Pt, B) Pd y C) Rh H. Yoshida et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012), Estudio de la formación y adsorción in situ de CO en catalizadores metálicos Influencia del agua en la adsorción de CO en la superficie de metales nobles soportados en alúmina H. Yoshida et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012),

16 Caracterización superficial de membranas de PES mediante FTIR-ATR Objetivo: modificar la superficie de membranas de ultrafiltración comerciales para crear nuevos grupos funcionales en la superficie de las mismas Método de FTIR: ATR Espectro de FTIR-ATR de una membrana de PES modificada con SPM (20 min y 2 h) en la región de cm 1. (a)modificación durante 20 min (b) Modificación durante 120 min. SPM = Espectro de FTIR-ATR de una membrana de PES modificada con MA durante varios tiempos en la región de cm 1 MA = S. Belfer et al. / Journal of Membrane Science 172 (2000), Análisis superficial in situ de películas de SiO 2 Objetivo: caracterizar las películas de SiO 2 formadas mediante deposición de vapor inducido por plasma (PECVD) en metales, semiconductores y aislantes Método de FTIR: Reflexión-absorción externa (IRRAS) con radiación p-polarizada Y. Inoue et al./ Thin Solid Films 386 (2001),

17 Análisis superficial in situ de películas de SiO 2 Espectro FTIR de transmisión de una película depositada durante 10 min sobre un cristal de Si, medida tras exponerla al aire Y. Inoue et al./ Thin Solid Films 386 (2001), Análisis superficial in situ de películas de SiO 2 Espectro IRRAS medido in situ con radiación p-polarizada de una película depositada durante 1 min Y. Inoue et al./ Thin Solid Films 386 (2001),

18 Medidas de capas monomoleculares mediante FTIR de ángulo rasante Accesorios de ángulo rasante que permiten cambiar el área de iluminación de la muestra o el ángulo de incidencia de la radiación Application Note 0504 Estudio de secciones multicapa en piezas de museo Objetivo: caracterización de capas individuales de pinturas o de áreas dentro una capa en obras de arte Método de FTIR: Microscopía con objetivo de ATR A. Rizzo/ Anal Bioanal Chem 392 (2008),

19 Estudio de secciones multicapa en piezas de museo Cómoda de aprox. 1926, MMA. Estudio de las disttntas t capas de recubrimiento que se observan bajo luz fluorescente A. Rizzo/ Anal Bioanal Chem 392 (2008),