Espectroscopía IR. de compuestos de

Transcripción

1 Espectroscopía IR de compuestos de coordinación C. Kremer Facultad de Química Contenido 1 Compuestos de coordinación simples 2 Grupos funcionales típicos 3 Ejemplos de biomoléculas 1

2 Qué esperamos ver en el IR de un compuesto de coordinación? [Cr(NH 3 ) 4 (ox)]cl Bandas Cr-N (amonio) Bandas Cr-(oxalato)????? Bandas del amonio Bandas del oxalato Qué esperamos ver en el IR de un compuesto de coordinación? 1 Tenemos átomos más pesados y por lo tanto bandas en menores frecuencias 2 El ligando orgánico presenta cambios en la densidad electrónica de sus enlaces debido a la coordinación y por lo tanto existe un corrimiento de las bandas características 3 Se rompe la simetría (equivalencia) de los grupos orgánicos y por lo tanto pueden multiplicarse el número de bandas 2

3 Qué esperamos ver en el IR de un compuesto de coordinación? [Cr(NH 3 ) 4 (ox)]cl bandas originadas (cm -1 ) en los grupos carboxilo Estiramiento Cr-N Estiramiento Cr- Qué esperamos en el IR de un compuesto de coordinación? Regiones aproximadas de absorción en el IR de grupos comunes en compuestos bioinorgánicos Grupo Región del IR (cm -1 ) (CN) en cianuros terminales de metales de transición (-CN) (N) en nitrosilos terminales y lineales de metales de transición (-N) (C) en carbonilos terminales de metales de transición (-C) (CS) en tiocarbonilos terminales de metales de transición (-CS) (-) (dioxígeno) (-) (superoxo) (-) (peroxo) (-C) en carbonilos, cianuros, etc. de metales de transición (-X) en haluros de metales de transición (-) en compuestos con enlace metal-metal

4 Compuestos con el grupo carbonilo (C) La molécula de C(g) muestra una banda característica del C en 2170 cm -1 Compuestos con el grupo carbonilo (C) Al coordinarse, la posición de la señal se desplaza, generalmente a menores frecuencias: Compuesto (C) cm -1 C 2170 [n(c) 6 ] [Cr(C) 6 ] 2090 [V(C) 6 ] [Ti(C) 6 ] [n(c) 6 ] [Fe(C) 5 ]

5 Diagrama de de la molécula de C 2p 4 2 2p 3 1 2s 2 2s 1 C C 2s 2 2p 2 2s 2 2p 4 Compuestos con el grupo carbonilo (C) La zona donde aparece esta banda nos permite determinar si el C actúa como ligando terminal o puente Terminal Puente (doble) Puente triple C C C cm cm cm -1 5

6 Compuestos con el grupo carbonilo (C) C C C C C C Todos los grupos carbonilo son equivalentes, y encontramos una única señal activa en el IR Compuestos con el grupo carbonilo (C) trans Todos los grupos carbonilo son equivalentes, y encontramos una única señal activa en el IR cis Hay dos grupos de carbonilos no equivalentes que pueden acoplarse en forma simétrica o asimétrica, y encontramos hasta 4 señales activas en el IR Hay dos grupos de carbonilos no equivalentes, y encontramos hasta 2 señales activas en el IR 6

7 Compuestos metálicos con grupos amino Espectro IR de complejos hexaaminados: [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3, [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3 y [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 Compuestos metálicos con grupos amino odos normales de vibración de complejos aminados 7

8 Compuestos metálicos con grupos amino Bandas características del NH 3 (g) (cm -1 ) Compuestos metálicos con grupos amino Las frecuencias de estiramiento de los complejos aminados aparecen por debajo de las de NH 3 por dos razones: La coordinación debilita el enlace N-H. El desplazamiento puede tomarse como una medida del enlace -N. El contraión también debilita el enlace N-H (enlace de H). Este efecto es particularmente efectivo en el caso del Cl - y F -. 8

9 Compuestos metálicos con piridina Espectro IR de N rocking (balanceo) del anillo ovimiento del anillo en el plano sim C-H aleteo C-H aleteo C-C doblado C-H oop respiración simétrica del anillo Compuestos metálicos con piridina py n Fe Co octaédrico polinuclear Ni Cu Zn Co tetraédrico polinuclear tetraédrico -Cl -N 9

10 etaloporfirinas En las metaloporfirinas, como regla general no se observa un cambio significativo de las señales del núcleo aromático al interaccionar con un ion metálico Al igual que en el caso de los complejos con piridina, podríamos observar la aparición de bandas -N en la zona de bajas frecuencias. etaloporfirinas Fe Fe-N = 218 cm -1 Fe-N = 271 cm -1 N 2 Fe HN 10

11 Complejos con carboxilatos 1715 cm -1 = 475 cm cm cm -1 = 233 cm cm -1 Complejos con carboxilatos Posibles modos de coordinación de un grupo carboxilato C R C R C R Las dos frecuencias típicas de estiramiento (simétrico y asimétrico) se ven afectadas por la coordinación de acuerdo a las siguientes reglas: Los complejos monodentados muestran valores de sensiblemente mayores que las sales respectivas. Los complejos bidentados (quelatos) muestran valores de sensiblemente menores que las sales respectivas. Los complejos con carboxilato puente muestran valores de similares a los valores de las sales respectivas. 11

12 Complejos con carboxilatos Compuesto a (C) cm -1 s (C) cm -1 Estructura CH 3 C [Rh(Ac)(C)(PPh 3 ) 2 ] onodentado [Ru(Ac)(C) 2 (PPh 3 )] onodentado [Pd(Ac) 2 (PPh 3 )] onodentado [RuCl(Ac)(C)(PPh 3 ) 2 ] Bidentado [RuH(Ac)(PPh 3 ) 2 ] Bidentado [Rh 2 (Ac) 2 (C) 3 (PPh 3 )] Puente [Cr 3 (Ac) 6 (H 2 ) 3 ] Puente Complejos con aminoácidos trans cis (NH 2 ) (C) (C) + (NH 2 ) r (NH 2 ) (-N) + (-) 12

13 Complejos con aminoácidos trans- [Pt(gly) 2 ] trans- [Pd(gly) 2 ] trans- [Cu(gly) 2 ] Asignación (NH 2 ) (C=) (NH 2 ) (C=) t (NH 2 ) w (NH 2 ) r (NH 2 ) (C=) (C=) (N) () Complejos con aminoácidos trans- [Pt(gly) 2 ] trans- [Pd(gly) 2 ] trans- [Cu(gly) 2 ] gly Asignación (NH 2 ) (C=) (NH 2 ) (C=) t (NH 2 ) w (NH 2 ) r (NH 2 ) (C=) (C=) (N) () 13