Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos.

Transcripción

1

2 Aspectos relevantes:. Regla del número atómico efectivo.. Teoría del enlace de valencia.. Teoría del campo cristalino.. Teoría del campo de ligantes. La regla del número atómico efectivo. Debida a: Sidgwick (1927). Es una ampliación de las ideas de G. N. Lewis, aplicada a los compuestos de coordinación. Principio: estabilidad al alcanzar configuración de gas noble. Definición: e metal e ligandos = NAE He Ne Ar elementos de transición (bloque d) Kr Xe Rn

3 Contribución de e de algunos ligandos en el formalismo del NAE: Ejemplos: Ligando e Ligando e NO 2 1 Br 1 NH 3 2 I 1 PR 3 2 R 1 CO 2 C 2 H 4 2 NO 3 lineal C 6 H 6 6 (η 6 ) H 1 C 5 H 5 5 Cl 1 C 3 H 5 3 (η 3 ) F 1 CN 1 1. [Co(NO 2 ) 6 ] 3 Co = 27 6 NO 2 = e = 36 [Kr] 2. [Ag(NH 3 ) 4 ] Ag = 47 4 NH 3 = e = 54 [Xe] 3. [PtCl 6 ] 2 Pt = 78 6 Cl = e = 86 [Rn]

4 Excepciones encontradas en el formalismo del NAE. 4. [Ag(NH 3 ) 2 ] Ag = 47 2 NH 3 = e = [Cr(NH 3 ) 6 ] 3 Cr = 24 6 NH 3 = e = [Ni(NH 3 ) 6 ] 2 Ni = 28 6 NH 3 = e = [CoCl 4 ] 2 Co = 27 4 Cl = e = 33 Conclusión: NAE no es una teoría sólida. Los carbonilos metálicos cumplen el NAE en un 99% de los casos. Ejemplos: 8. Cr(CO) 6 Cr = 24 6 CO = 12 36

5 9. Fe(CO) 5 Fe = 26 5 CO = Ni(CO) 4 Ni = 28 4 CO = 8 36 Nota: los metales con número impar de electrones no pueden formar complejos carbonílicos neutros. Ejemplo: 11. Mn(CO) e = 35 e?? desconocido dimeriza acepta un e [Mn 2 (CO) 10 ] 36 e unión covalente [Mn(CO) 5 ] 36 e [Mn(CO) 5 Cl] 36 e

6 12. Co(CO) e = 35 e?? desconocido dimeriza acepta un e [Co 2 (CO) 8 ] 36 e unión covalente [Co(CO) 4 ] 36 e [Co(CO) 4 H] 36 e En vista de que el ión nitrosilo es isoelectrónico con el CO, muchos complejos combinados carbonilos nitrosilos cumplen el formalismo del NAE. Síntesis: Fe(CO) 5 2NO Co 2 (CO) 8 2NO Fe(CO) 2 (NO) 2 3CO 2Co(CO) 3 NO 2CO Otros ejemplos: 13. MnCO(NO) 3 Mn = 25 CO = 2 3 NO = 9 36

7 Otros ligandos importantes y que cumplen el formalismo del NAE son los metalocenos, alquilos metálicos y las olefinas. Ejemplos: 14. [Mn(CO) 5 C 2 H 4 ] Mn = 25 5 CO = 10 C 2 H 4 = e = Cr(C 6 H 6 ) 2 Cr = 24 2 C 6 H 6 = Mn(η 3 C 3 H 5 )(CO) 4 Mn = 25 C 3 H 5 = 3 4 CO = Fe(C 5 H 5 ) 2 Fe = 25 2 C 5 H 5 = Ferroceno: estable térmicamente a 500 ºC. Estable al aire. El cobaltoceno Co(C 5 H 5 ) 2 (37 e) se oxida con facilidad al [Co(C 5 H 5 ) 2 ] (36 e) cuya estabilidad es semejante al ferroceno.

8 Existen complejos mixtos ciclopentadienil carbonilo para todos los metales desde el vanadio hasta el níquel y que cumplen el NAE. Ejemplos: 18. V(C 5 H 5 )(CO) = 36 e 19. [Cr(C 5 H 5 )(CO) 3 ] = 36 e 20. Mn(C 5 H 5 )(CO) = 36 e 21. [Fe(C 5 H 5 )(CO) 2 ] = 36 e 22. Co(C 5 H 5 )(CO) = 36 e 23. [Ni(C 5 H 5 )(CO)] = 36 e Notar que los elementos con números atómicos impar forman monómeros y que los que contienen números pares forman dímeros. Recordar: Tomar una regla como un dogma en lugar de como un experimento no tiene cabida en el campo de la química inorgánica.

9 Teoría del enlace de valencia (TEV). Origen:. Ideas de W. Heitler y F. London (1927).. Linus Pauling la aplicó por primera vez a los compuestos de coordinación (1940). Importancia:. Hibridación.. Geometrías.. Resonancia.. Magnetismo. Consideraciones: La formación de un complejo es una reacción entre una base de Lewis (ligandos) y un ácido (metal o ión metálico), dando lugar a la formación de un enlace coordinado (o dativo). d 2 sp 3 octaédrica sp 3 tetraédrica dsp 3 bipirámide trigonal

10 Ejemplos: 1. [Cr] = [Ar] 3d 5 4s 1 4p edo. fundamental [Cr]* = [Ar] 3d 5 4s 4p edo. excitado [Cr(CO) 6 ] = [Ar] CO CO CO CO CO CO d 2 sp 3 octaedro 2. [Co] = [Ar] 3d 7 4s 2 4p 4d edo. fundamental [Co 3 ]* = [Ar] 3d 6 4s 4p 4d edo. excitado [CoF 6 ] 3 = [Ar] F F F F F F d 2 sp 3 octaedro

11 3. [Co] = [Ar] 3d 7 4s 2 4p edo. fundamental [Co 3 ]* = [Ar] 3d 6 4s 4p edo. excitado [Co(NH 3 ) 6 ] 3 = [Ar] 6 NH 3 d 2 sp 3 octaedro Al complejo [CoF 6 ] 3 se le denomina complejo orbital externo por el tipo de hibridación ns np 3 nd 2. Al complejo [Co(NH 3 ) 6 ] 3 se le denomina complejo orbital interno por la hibridación ns np 3 (n1)d 2. Otras geometrías:

12 Complejos tetracoordinados diamagnéticos. 4. [Pt] = [Xe]4f 14 5d 8 6s 2 6p 0 [Pt 2 ] = [Xe]4f 14 5d 8 6s 0 6p 0 [Pt 2 ]* = [Xe]4f 14 5d 8 6s 6p edo. excitado [PtCl 4 ] 2 = [Xe]4f 14 Cl Cl Cl Cl dsp 2 planar cuadrada Complejos tetracoordinados paramagnéticos. 5. [Ni] = [Ar]3d 8 4s 2 4p 0 [Ni 2 ] = [Ar]3d 8 4s 0 4p 0 [Ni 2 ]* = [Ar] 3d 8 4s 4p [NiCl 4 ] 2 = [Ar] edo. excitado Cl Cl Cl Cl sp 3 tetraédrica

13 Igualmente, el ión [Fe(OH 2 ) 6 ] 3 es paramagnético con cinco electrones no apareados pero el ión [Fe(CN) 6 ] 3 es paramagnético con un electrón no apareado. La representación de la TEV para estos complejos es: 6. [Fe] = [Ar]3d 6 4s 2 4p 0 4d 0 [Fe 3 ] = [Ar]3d 5 4s 0 4p 0 4d 0 [Fe(OH 2 ) 6 ] 3 = [Ar] 6 H 2 O d 2 sp 3 octaedro orbital externo [Fe(CN) 6 ] 3 = [Ar] 6 CN d 2 sp 3 octaedro orbital interno Finalmente, una nomenclatura empleada por Pauling para estos complejos es: [Fe(OH 2 ) 6 ] 3 [Fe(CN) 6 ] 3 spin alto. spin bajo.

14 Teoría del Campo Cristalino (TCC). Orígen: J. H. Van Vleck H. Bethe Físicos Significado: interacción netamente electrostática entre los ligandos y el centro metálico Características:. Sencilla.. Depende de la geometría del complejo.. No toma en cuenta la naturaleza del enlace metal ligando.. Es un formalismo. Representación: z y M x

15

16 Disposición espacial de los orbitales d: d xy d xz d yz 45º entre los ejes cartesianos en el plano respectivo. d x2 2 y en los ejes. d 2 z Representación de interacciones en una escala de energía: e g 6 Dq d 4Dq 10Dq o Δ o d t 2g campo simétrico de cargas negativas simetría de ión metálico campo octaédrico aislado en edo. gaseoso. A la magnitud 10 Dq o Δ o se le denomina energía de separación de campo octaédrico. Determinación de la cantidad 10Dq: Ejemplo: [Ti(OH 2 ) 6 ] 3

17

18 Para el caso [Ti(OH 2 ) 6 ] 3 (d 1 ) la transición electrónica es del tipo: t 2g1 e g 0 t 2g0 e g 1 E = 58.0 Kcal/mol. 243 kj/mol. En el ReF 6 (d 1 ) E = 92.9 Kcal/mol, 388 kj/mol. Para el caso general d n se deben tomar en cuenta las interacciones electrón electrón y los cálculos son más complicados. Energía de estabilización del campo cristalino (EECC): caso [Ti(OH 2 ) 6 ] 3 e g 6 Dq d 1 4Dq d 1 EECC = 1 x 4Dq = 4Dq t 2g

19 Caso d 2 e g 6 Dq d 2 4Dq d 2 EECC = 2 x 4Dq = 8Dq t 2g Caso d 3 e g 6 Dq d 3 4Dq d 3 EECC = 3 x 4Dq = 12Dq t 2g Notar que los electrones siguen la regla de Hund.

20 Caso d 4 se dan dos posibilidades e g 6 Dq d 4 4Dq d 4 EECC = 3 x 4Dq 1 x 6Dq= 6Dq Δ o débil, A > 10Dq. conf. elec. t 2g3 e g 1 t 2g A = Energía de apareamiento. e g 6 Dq d 4 4Dq d 4 EECC = 4 x 4Dq A = 16Dq A Δ o fuerte, A < 10Dq. conf. elec. t 2g4 e g 0 t 2g

21 Caso d 5 se dan dos posibilidades e g 6 Dq d 5 4Dq d 5 EECC = 3 x 4Dq 2 x 6Dq= 0 Dq Δ o débil, A > 10Dq. conf. elec. t 2g3 e g 2 t 2g A = Energía de apareamiento. e g 6 Dq d 5 4Dq d 5 EECC = 5 x 4Dq 2A = 20Dq 2A Δ o fuerte, A < 10Dq. conf. elec. t 2g5 e g 0 t 2g

22 Resumen de las configuraciones posibles. (campo octaédrico). Campo débil d n Configuración Electrones no EECC apareados d 1 t 1 2g 1 4 Dq d 2 t 2 2g 2 8 Dq d 3 t 3 2g 3 12 Dq d 4 t 2g3 e 1 g 4 6 Dq d 5 t 2g3 e 2 g 5 0 Dq d 6 t 2g4 e 2 g 4 4 Dq A d 7 t 2g5 e 2 g 3 8 Dq 2A d 8 t 2g6 e 2 g 2 12 Dq 3A d 9 t 2g6 e 3 g 1 6 Dq 4A d 10 t 2g6 e 4 g 0 0 Dq 5A Campo fuerte d n Configuración Electrones no EECC apareados d 1 t 1 2g 1 4 Dq d 2 t 2 2g 2 8 Dq d 3 t 3 2g 3 12 Dq d 4 t 4 2g 2 16 Dq A d 5 t 5 2g 1 20 Dq 2A d 6 t 6 2g 0 24 Dq 3A d 7 t 2g6 e 1 g 1 18 Dq 3A d 8 t 2g6 e 2 g 2 12 Dq 3A d 9 t 2g6 e 3 g 1 6 Dq 4A d 10 t 2g6 e 4 g 0 0 Dq 5A

23

24 Simetría de campo tetraédrico. t 2 4Dq 10Dq o d 6Dq Δ t d campo simétrico de cargas negativas ión metálico aislado en edo. gaseoso. e simetría de campo tetraédrico A la magnitud 10 Dq o Δ t se le denomina energía de separación de campo tetraédrico. En vista de que Δ t 4/9 Δ o solo se consideran los casos de campo débil.

25 Ejemplos: Caso d 3 : t 2 4 Dq d 3 6Dq d 3 e EECC = 2 x 6Dq 1 x 4Dq = 8 Dq conf. elec. = e 2 t 2 1 Caso d 4 : t 2 4 Dq d 4 6Dq d 4 e EECC = 2 x 6Dq 2 x 4Dq = 4 Dq conf. elec. = e 2 t 2 2

26 Caso d 6 : Tema 4: Estructura electrónica de los complejos metálicos. t 2 4 Dq d 6 6Dq d 6 e EECC = 3 x 6Dq 3 x 4Dq A = 6 Dq A conf. elec. = e 3 t 2 3 Resumen de las configuraciones posibles. (campo tetraédrico). d n Configuración Electrones no EECC apareados d 1 e Dq d 2 e Dq d 3 e 2 t Dq d 4 e 2 t Dq d 5 e 2 t Dq d 6 e 3 t Dq A d 7 e 4 t Dq 2A d 8 e 4 t Dq 3A d 9 e 4 t Dq 4A d 10 e 4 t Dq 5A

27 Factores que afectan la magnitud 10Dq.. Carga del ión.. Naturaleza de los ligandos. Ejemplos: Complejos [Cr III L 6 ] carga 2 transiciones posibles: t 2g3 e g 0 t 2g2 e g 1 Otros ejemplos: Complejo 10Dq kj/mol cm 1 [CrCl 6 ] [Cr(OH 2 ) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ] [Co(OH 2 ) 6 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Co(CN) 6 ] El ordenamiento de los ligandos en función del incremento de la fuerza del campo se conoce como serie espectroquímica. K. Fajans 1923 I < Br < S 2 < SCN < Cl < NO 3 < F < OH < Ox 2 < H 2 O < NCS < CH 3 CN < NH 3 < en < dipi < fen < NO 2 < fosfinas < CN < CO

28 En 1962 C. K. Jorgensen intentó hacer cuantitativa la serie espectroquímica. Ligando f Ligando f Br 0.72 p 1.15 CH 3 C 6 H 4 NH 2 SCN 0.73 CH 3 NH Cl 0.78 gli 1.18 N CH 3 CN 1.22 F 0.90 py 1.23 dtc = 0.90 NH (C 2 H 5 ) 2 NCS 2 dmso 0.91 en 1.28 Urea 0.92 dien 1.29 CH 3 COOH 0.94 NH 2 OH 1.30 dmf = 0.98 dipi 1.33 (CH 3 ) 2 NCHO ox fen 1.34 H 2 O 1.00 CN 1.70 NCS 1.02 f = factor de campo.. Naturaleza del átomo metálico. Cr Co Mo Rh 10 Dq aumenta en un 50% aproximadamente.

29 Consecuencia: los complejos de la segunda y tercera serie de transición son de spin bajo. C. K. Jorgensen cuantificó la tendencia de un ión metálico para formar complejos de spin bajo (g). Ión metálico g Ión metálico g 3d 5 Mn d 6 Ru d 8 Ni d 3 Mn d 7 Co d 3 Mo d 3 V d 6 Rh d 5 Fe d 3 Tc d 3 Cr d 6 Ir d 6 Co d 6 Pt Combinando los resultados de (f) y (g) con las energías de apareamiento es posible explicar el estado de spin para los complejos conocidos y predecir el comportamiento magnético de nuevos complejos. 10Dq = f ligando x g ión

30

31 Pruebas de la estabilización del campo cristalino. Las propiedades magnéticas y espectrales de los complejos se pueden explicar satisfactoriamente en términos del desdoblamiento de orbitales d. Algunas evidencias experimentales son:. Energías de red cristalina. Energía de red cristalina para los halogenuros divalentes de los metales de la primera serie de transición. Iones que no muestran discrepancia: Ca 2 (d 0 ) 0 Dq Mn 2 (d 5 campo débil, son halogenuros) Zn 2 (d 10 ) 0 Dq 5A 0 Dq

32 Observaciones importantes: V 2 d 3 12 Dq Cr 2 d 4 6 Dq Fe 2 d 6 4 Dq A Co 2 d 7 8 Dq 2A Ni 2 d 8 12 Dq 3A Cu 2 d 9 6 Dq 4A Zn 2 d 10 0 Dq 5A. Radios iónicos. Observaciones importantes: Disminución continua de los radios para el caso campo fuerte hasta la configuración t 2g6. Incremento del radio cuando entran los e en el nivel e g.

33 . Estabilidad de ciertos estados de oxidación en solución acuosa. Ejemplo: el Co(III) es inestable en solución acuosa hacia la formación de Co(II). (con ligandos débiles e intermedios). [Co(OH 2 ) 6 ] 2 [Co(OH 2 ) 6 ] 3 e ε o = 1.84 V [Co(edta)] 2 [Co(edta)] e ε o = 0.60 V [Co(ox) 3 ] 4 [Co(ox) 3 ] 3 e ε o = 0.57 V [Co(fen) 3 ] 2 [Co(fen) 3 ] 3 e ε o = 0.42 V [Co(NH 3 ) 6 ] 2 [Co(NH 3 ) 6 ] 3 e ε o = 0.10 V [Co(en) 3 ] 2 [Co(en) 3 ] 3 e ε o = 0.26 V [Co(CN) 6 ] 4 [Co(CN) 6 ] 3 e ε o = 0.83 V Probablemente la oxidación ocurre en dos etapas: Co(II) (t 2g5 e g2 ) Co(II) (t 2g6 e g1 ) Co(II) (t 2g6 e g1 ) e Co(III) (t 2g6 e g0 ) orden aproximado de aumento de fuerza de campo de los ligandos.

34 Distorsiones tetragonales a partir de la simetría octaédrica. Acercamiento de dos ligandos trans Alejamiento de dos ligandos trans Distorsión tetragonal Teorema de JahnTeller (1937): La distorsión elimina la degeneración y reduce la energía d x2 y 2 d z 2 ½ δ 1 e g ½ δ 1 δ 1 δ 1 ½ δ 1 ½ δ 1 10Dq d z 2 d x2 y 2 10Dq d xy 2/3 δ 2 t 2g d xz d yz 10Dq δ 2 1/3 δ 2 1/3 δ 2 2/3 δ 2 δ 2 d xz d yz ligandos en z se alejan d xy ligandos en z se acercan

35 Ejemplos de distorsión tetragonal:. [Ti(OH 2 ) 6 ] 3 d 1 octaedro distorsionado con acortamiento en el eje z.. [CoF 6 ] 3 d 6 octaedro distorsionado con alargamiento en el eje z. (ver espectro de absorción).. Caso de los compuestos de Cu(II) en cristales. (cada ión Cu 2 esta rodeado por 6 aniones en una disposición aproximadamente octaédrica). Compuesto Distancias cortas (pm) Distancias largas (pm) CuF 2 4F a 193 2F a 227 K 2 CuF 4 2F a 195 4F a 208 CuCl 2 4Cl a 230 2Cl a 295 [Cu(NH 3 ) 6 ] 2 4 NH 3 a NH 3 a 262 JahnTeller no puede predecir cual de los dos tipos de distorsión tetragonal tendrá lugar.

36

37 Como el desdoblamiento de los niveles e g es mayor que el t 2g los efectos de distorsión se presentan en mayor grado en las configuraciones: d 4 y d 9 de campo débil d 7 y d 9 de campo fuerte Los efectos sobre los niveles t 2g son menores porque estos reciben menor influencia de los ligandos. Sin embargo se han observado distorsiones en: d 1 y d 2 d 6 y d 7 de campo débil d 4 y d 5 de campo fuerte Conclusión: La degeneración de los orbitales sucederá solo cuando el nivel e g o t 2g se encuentre parcialmente lleno.

38 Simetría de campo planar cuadrado. X X X X X X X X X X d x2 y 2 d x2 y 2 e g d z 2 10Dq 10Dq t 2g d xy d xy d z 2 d xz d yz d xz d yz planar cuadrado

39 iones d 8 con ligandos de campo alto permiten la formación de complejos planar cuadrados (de spin bajo). Ejemplos: [Ni(CN) 4 ] 2 [PdCl 4 ] 2 [Pt(NH 3 ) 4 ] 2 [PtCl 4 ] 2 [AuCl 4 ]

40 Espectros de absorción. Una ayuda para su comprensión parte de la interacción de los diferentes orbitales en una simetría de campo particular, por ejemplo octaédrica: Orbital s Campo oct. simétricamente esférico. Orbitales p interactúan por igual Orbitales d hay desdoblamiento a 2g 12 Dq t 2g Orbitales f 2 Dq hay 6 Dq desdoblamiento t 1g

41 Igualmente los estados espectroscópicos se desdoblan según: Términos en el átomo libre. S P D F G H I Desdoblamiento en campo octaédrico. A 1g T 1g E g T 2g A 2g T 1g T 2g A 1g E g T 1g T 2g E g T 1g T 1g T 2g A 1g A 2g E g T 1g T 2g T 2g Consideremos solo los estados de menor energía (multiplicidad máxima) para las configuraciones vistas: Configuración Estados electrones equivalentes s 1 2S s 2 1S P 1 o p 5 2P P 2 o p 4 1S, 1 D, 3 P p 3 2P, 2 D, 4 S p 6 1S d 1 o d 9 2D d 2 o d 8 1(SDG), 3 (PF) d 3 o d 7 2D, 2 (PDFGH), 4 (PF) d 4 o d 6 1(SDG), 3 (PF), 1 (SDFGI), 3(PDFGH), 5 D d 5 2D, 2 (PDFGH), 4 (PF), 4(SDGFI), 4 (DG), 6 S

42 Tomemos como ejemplo la configuración d 1 : Término RS: 2D En un campo octaédrico los desdoblamientos son: 2 D 2 E g 2 T 2g 2 D 2 E g 6 Dq DIAGRAMA (A) 2 T 2g 4 Dq Tomemos como ejemplo la configuración d 2 : Términos RS: 1(SDG), 3 (PF) En un campo octaédrico los desdoblamientos son: 3 F 3 A 2g 3 T 1g 3 T 2g 3 P 3 T 1g

43 E 3 P 3 T 1g 3 A 2g 10 Dq 3 F 2 Dq 6 Dq 3 T 2g baricentro 3 T 1g DIAGRAMA (B) Otros ejemplos: Para el Cu 2 (d 9 ) ( 2 D) todos los desdoblamientos se pueden interpretar en función del diagrama (A) mediante el formalismo del hueco. diagrama d n = inverso del diagrama d 5n n = 3, 4. diagrama d n = inverso del diagrama d 10n n = 6, 7,8, 9. Así se emplea el inverso del diagrama (A) para el Cu 2 : 2 T 2g 2 D 4 Dq 2 E g 6 Dq

44 La configuración d 8 del Ni 2 3 (PF) se puede tomar como un d 2 invertido: 3 P 3 T 1g E 3 F 6 Dq 2 Dq 10 Dq 3 T 1g baricentro 3 T 2g 3 A 2g Resumen: DIAGRAMA (B) invertido aproximado Conf. del ión libre. Estado fund. del ión libre. Conf. del ión acomplejado. Tipo de diagrama. d 1 2 D t 1 2g A d 2 3 F t 2 2g B d 3 4 F t 3 2g B invertido d 4 5 D t 2g3 e 1 g A invertido d 5 6 S t 3 2g e 2 g No hay desdob. d 6 5 D t 4 2g e 2 g A d 7 4 F t 5 2g e 2 g B d 8 3 F t 6 2g e 2 g B invertido d 9 2 D t 6 2g e 3 g A invertido d 10 1 S t 6 2g e 4 g No hay desdob.

45

46 Caso de los complejos de [Cr(III)] carga vistos anteriormente: Cr 3 d 3 4 (PF), diagrama (B) invertido: E 3 P 3 T 1g 15B 3 T 1g ν 3 3 F 6X Dq 3 T 2g ν 2 2 Dq ν 1 10 Dq 3 A 2g B = parámetro de Racah. Es una integral coulómbica. ν 1 = 10 Dq, ν 2 = 18 Dq X, ν 3 = 12 Dq 15B X Un tratamiento matemático riguroso conduce a los valores de B y X. Estos describen mejor la situación de niveles de energía y constituyen la base de la teoría de campo de ligandos (TCL). Diagramas de Orgel (1955). Representaciones de la energía de separación de los términos o estados en función de la fuerza de campo variable Ejemplos: Cr 3, Co 2, Co 3, etc.

47 Teoría de los orbitales moleculares (TOM). La teoría de campo cristalino es demasiado buena para ser verdadera. La teoría de los orbitales moleculares es demasiado verdadera para ser buena. Analogía con la TEV: F. A. Cotton. J. Chem. Educ., 41, 466 (1964). B A [AB] Analogía con la TCC: ácido A interacción A B base B A 1 * A 1 A 2 10 Dq A 2 * aumento de la interacción B

48 A 1 A 2 ión complejo ligando Ψ a 10 Dq Ψ ne Ψ e Premisas de la TOM:. Se basa en la combinación lineal de orbitales atómicos (CLOA). Son los orbitales de las capas de valencia.. La interacción se representa gráficamente mediante un diagrama de orbitales moleculares deslocalizados.. Son determinantes para los CLOAs aspectos de simetría y energía.. El número de orbitales moleculares generados debe ser igual al número de orbitales atómicos (o del grupo orbital ligando) tomados en cuenta.. Los electrones en un orbital molecular son de la molécula y no se les asocia a ningún átomo en particular.. El llenado de electrones y su configuración siguen las normas de siempre.. A medida que aumenta la electronegatividad de B disminuirá su energía y podrá considerarse el diagrama de TCC como la situación extrema cuando el enlace sea totalmente iónico.

49 El asunto de la simetría: casos enlazantes: S = Ψ ΨBdτ A S > 0 orbital enlazante. S < 0 orbital antienlazante. S = 0 orbital no enlazante. S > 0 S > 0 S > 0 S > 0 S > 0

50 Casos antienlazantes: S < 0 S < 0 S < 0 S < 0

51 Casos no enlazantes: S = 0 S = 0 S = 0 S = 0 S = 0 Los orbitales son ortogonales

52 Construcción de diagramas de orbitales moleculares para complejos de coordinación: Se consideran los orbitales en un entorno simétrico particular. A) para el metal: Orbitales atómicos involucrados: s simetría a 1g p x p y p z t 1u d xy d xz d yz d x 2 y 2 d z 2 t 2g e g B) para los ligandos: Se realizan combinaciones lineales de los orbitales de los ligandos para hacerlos correponder a la simetría de los orbitales del metal. (Estas combinaciones se llaman grupo orbital ligando GOL). Construcción del diagrama: Diagrama = A B

53

54 Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con ligandos σ. orbitales orbitales OM orbitales atómicos perturbados complejo ligandos en el campo de ligandos t * 1u a 1g * t 1u p e g * a 1g s e g 10 Dq σ d t 2g t 2g e g t 1u Ejemplo: [Co(NH 3 ) 6 ] 3 a 1g

55 El enlace π y la teoría de los orbitales moleculares en los complejos. Los orbitales de ligandos que pueden formar enlace π con los orbitales del metal son:. (Caso 1) Un orbital p perpendicular al eje del enlace σ: dπpπ. (Caso 2) Un orbital d que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico: dπdπ. (Caso 3) Un orbital π* que se encuentra en un plano que incluye al átomo metálico: C O dππ*

56 Traslape de un orbital t 2g (d xy ) con un GOL de simetría t 2g : y La interacción puede escribirse: Σ xy = c(πx y πx y πy x πy x ) x Representación del sistema π del [CoF 6 ] 3 GOL σ* e g * e g * 10 Dq π* t 2g * 10 Dq t 2g t 2g π t 2g

57 Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con interacción Π. (Caso 1). orbitales orbitales OM orbitales atómicos perturbados complejo ligandos en el campo de ligandos t * 1u a 1g * t 1u p e g * s e g a 1g 10 Dq t 2g * σ d t 2g e g Π t 2g t 1u a 1g

58 En ligandos como R 3 P y R 2 S tanto el átomo de fósforo como el de azufre tienen orbitales 3d vacíos que pueden recibir densidad electrónica del metal. La electronegatividad de estos orbitales es baja. El traslape de un orbital t 2g (d xy ) con un GOL de simetría t 2g para los ligandos en cuestión se puede representar como: y x La interacción puede escribirse: Σ xy = c(πxy y πxy y πxy x πxy x ) GOL π* t 2g * t 2g e g * e g * 10 Dq 10 Dq t 2g π t 2g

59 Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con interacción Π. (Caso 2 y 3). orbitales orbitales OM orbitales atómicos perturbados complejo ligandos en el campo de ligandos t * 1u t 1u a 1g * t 2g * p e g * Π a 1g s e g 10 Dq σ d t 2g t 2g e g t 1u a 1g

60 Evidencias sobre el enlace π: Espectroscopía infrarroja. Datos de IR para una serie de carbonilos isoelectrónicos. Complejo Frecuencia (cm 1 ) [Mn(CO) 6 ] 2090 Cr(CO) [V(CO) 6 ] 1860 Ni(CO) [Co(CO) 4 ] 1890 [Fe(CO) 4 ] Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor será la capacidad de retrodonación. También se puede explicar en términos de la TEV: M C O M C O menor orden de enlace CO

61 Competencia por los electrones π: enlaces igualmente fuertes enlace más fuerte enlace más débil O C C O O C CO CO metal ligando L CO L OC Mo CO OC Mo L OC OC CO L Mo(CO)6 Mo(CO)3L3 El grupo L tiene poca capacidad de enlace π o eventualmente ninguna, esto favorece la forma canónica OC=ML en lugar de la OCM=L. observaciones experimentales: Complejo Frecuencia (cm 1 ) (PCl 3 ) 3 Mo(CO) 3 L= PCl , 2041 ( PCl 2 ) 3 Mo(CO) 3 L= PCl , 2016 ( 2 PCl) 3 Mo(CO) 3 L= 2 PCl 1885, 1977 ( 3 P) 3 Mo(CO) 3 L= 3 P 1835, 1949 py 3 Mo(CO) 3 L= py 1746, 1888 dienmo(co) 3 L= dien 1723, 1883 ordenamiento: NO > CO RNC PF 3 > PCl 3 > PCl 2 OR > PCl 2 R > PBr 2 R> PCl(OR) 2 > PClR 2 > P(OR) 3 > PR 3 SR 2 > RCN > ofenantrolina > aminas alquílicas, éteres y alcoholes.

62 Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (tetraédricos) con ligandos σ. simetría simetría orbitales de campo de campo complejo GOL atómicos esférica tetraédrica a 1 * t 1 t 1 p t 2 * s a 1 10 Dq σ t 2 d e e t 2 a 1 El sistema con ligandos Π es sumamente complicado. Puede haber interacción de los niveles t 1 y de los niveles e. Ejemplos: CrO 4 2 MnO 4 FeO 4 2

63 Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos σ. simetría simetría simetría orbitales de campo de campo de campo complejo GOL atómicos esférica octaédrica planar cuadrado e * u p z (a 2u ) a 2u p y (e u ) p x (e u ) p a * 1g b 1g * s s (a 1g ) d x 2 y 2(b 1g ) σ d xy (b 2g ) b 2g d d z2 (a 1g ) a 1g d xz (e g ) d yz (e g ) e g b 1g e u a 1g

64 Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos Π. (Caso 1). e u * a 2u * p z (a 2u ) a 2u p y (e u ) p x (e u ) p a * 1g b 1g * s (a 1g ) b 2g * s e g * d x 2 y 2(b 1g ) σ d xy (b 2g ) a 1g d d z2 (a 1g ) Π b 2g d xz (e g ) Ejemplo: [PtCl 4 ] 2 d yz (e g ) a 2u b 1g e u e g a 1g

65 Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos Π. (Caso 2 y 3). a 2u * e u * p z (a 2u ) p y (e u ) p x (e u ) b 2g * p a 1g * e g * b 1g * s s (a 1g ) d x 2 y 2(b 1g ) Π σ d xy (b 2g ) d d z2 (a 1g ) d xz (e g ) b 1g a 1g a 2u b 2g Ejemplo:[Ni(CN) 4 ] 2 d yz (e g ) e u a 1g e g

66 Otros ejemplos: [Pt(NH 3 ) 3 CN] 16e simetría de campo complejo GOL planar cuadrado e * u e * g a 2u p z (a 2u ) p y (e u ) p x (e u ) b * 2g a 1g * b 1g * s (a 1g ) d x 2 y 2 (b 1g ) Π σ d xy (b 2g ) d z2 (a 1g ) d xz (e g ) d yz (e g ) a 1g b 2g e g b 1g e g e u a 1g

67 Características de las teorías que permiten su distinción. Simplicidad Predicción estructural Limitaciones Distinción electrónica Interpretación de fenómenos o propiedades (Magnetismo, distorsiones, reactividad, espectros, orden de enlace, etc.) TEV TCC TOM