Examen de problemas (SOLUCIONADO)
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- Ana Belén Alvarado Murillo
- hace 7 años
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1 1. [3.0 puntos] Aplicaciones de la Química Cuántica 3 de Químicas Convocatoria de Septiembre Curso: Examen de problemas SOLUCIONADO a Determinar las frecuencias rotacionales en Hz de la molécula lineal 16 O 12 C 32 S para las transiciones J = 0 J = 1 y J = 1 J = 2 b Determinar el valor de J max y la frecuencia en Hz para la transición más intensa a 300 K. Datos: r CO = nm, r CS = nm, Imomento de inercia = m 1 m 2 r m 1 m 3 r m 2 m 3 r 2 23 m 1 +m 2 +m 3. Versión: 16 de febrero de 2006 a La expresión para los valores propios niveles energéticos de rotación de una molécula lineal en la aproximación del rotor rígido es: E rot rig moléc lin. = BJJ + 1 = h2 8π 2 JJ + 1 I donde el momento de inercia I = I b = I c y J es el número cuántico rotacional. Esta expresión es idéntica a la de una molécula diatómica caso particular de molécula lineal. Para calcular el momento de inercia aplicamos la expresión general I α = n m i ri 2 i=1 donde I α es el momento de inercia sobre el eje α, n es el número de átomos de la molécula, m i es la masa del átomo i y r i es la distancia del átomo i al eje α. Para una molécula poliatómica lineal la ecuación anterior se simplifica como: i j>i I = m im j rij 2 i m i siendo r ij es la distancia entre los átomos i y j. Para una molécula triatómica lineal la expresión resultante es la dada en el enunciado, I = m 1 m 2 r m 1 m 3 r m 2 m 3 r 2 23 m 1 +m 2 +m 3. = g mol 1 m Kg mol g = Kg m 2 Una vez conocido el momento de inercia podemos calcular la constante rotacional, BHz = En otras unidades tenemos h 8π 2 I = BJ = J s 8 π Kg m 2 = Hz s 1 h2 8π 2 I = J s 2 8 π Kg m = J Bcm 1 h = 8π 2 c I = J s = π cm s cm 1 Kg m2 La frecuencia de las transiciones es: EJ J + 1 = EJ + 1 EJ = 2BJ + 1 EJ = 1 EJ = 0 = 2B = Hz = Hz EJ = 2 EJ = 1 = 4B = Hz = Hz
2 b J max = k T 2 B = 23 J K K Hz J s 1 = Y la frecuencia para la transición más intensa es: EJ = 22 J = 23 = 2BJ + 1 = 2 23 B = Hz p2-026 Examen de Septiembre de
3 2. [3.5 puntos]en el espectro de IR del 12 C 16 O se han medido los centros de las siguientes bandas de vibración: v = 0 v = 1 : 2143 cm 1 v = 0 v = 2 : 4260 cm 1 v = 0 v = 3 : 6350 cm 1 v = 0 v = 4 : 8414 cm 1 a Determinar la posición del centro de la banda correspondiente a la transición v = 1 v = 3. b Determinar la intensidad relativa de la banda v = 1 v = 2 respecto a la banda fundamental a 1000 K. c Determinar ν e y ν ex e para la molécula 12 C 16 O. d Calcular la constante de fuerza del enlace y la frecuencia fundamental ν e para la molécula 13 C 17 O. a En el diagrama siguiente se han representado los niveles de energía correspondientes a las transiciones dadas en el enunciado, v = 0 v = 4 v = 0 v = 3 v = 4 v = 3 E v = 0 v = 2 v = 2 v = 1 v = 3 v = 0 v = 1 v = 1 v = 0 Se observa gráficamente que [ v = 1 v = 3 ] = [ v = 0 v = 3 ] [ v = 0 v = 1 ] = = 4207 cm 1. b La intensidad relativa entre las bandas v = 0 v = 1 y la banda v = 1 v = 2 depende de la población relativa de los estados o niveles iniciales v = 0 y v = 1, respectivamente, N v=1 N v=0 = exp E v=1 E v=0 k T = exp = cm cm s J s J K K Por tanto, la intensidad de la transición v = 1 v = 2 es un 4.6 % de la transición v = 0 v = 1. c Los niveles de energía vibracionales considerando las primera constante de anarmonicidad son: Ev h c = ν e v + 1 ν e x e v Por tanto, la linea espectral o transición entre el estado fundamental v = 0 y un estado excitado v 0 es ν v = Ev h c E0 h c = ν e v + 1 ν e x e v ν e + ν e x e = v ν e v ν e x e 1 + v dividiendo por v obtenemos ν v v = ν e ν e x e 1 + v Por tanto, representando νv frente a 1 + v obtenemos ν e del corte en ordenadas y ν e x e de la pendiente. ν v v v /cm v v El resultado es que ν e = cm 1 y ν e x e = cm 1.
4 2160 ν vv cm Cort. ord. = cm -1 Pendiente = cm -1 rms = v + 1 d La constante de fuerza es una magnitud independiente de la sustitución isotópica, por tanto, la constante de fuerza del 13 C 17 O será igual a la del 12 C 16 O. ν e = 1 k k = µ ν e 2π c 2 2π c µ La masa reducida µ del 12 C 16 O es µ 12 C 16 O = y la constante de fuerza k vale: g 1 1 Kg mol mol g = Kg k = Kg cm 1 2π cm s 1 2 = kg s 2 N m 1 Para calcular la frecuencia fundamental para la molécula 13 C 17 O utilizamos la constante de fuerza anterior. Primero calculamos la masa reducida, µ 13 C O = g 1 1 Kg mol mol g = Kg ν e = 1 k 2π c µ = Kg s 2 2π cm s = 2093 cm 1 Kg p3-037 Examen Septiembre curso
5 3. [3.5 puntos]para el espectro electrónico de absorción visible-uv de la molécula de 1 H 19 F correspondiente a la banda electrónica X 1 Σ + B 1 Σ + se conocen los siguientes datos: El origen de dicha banda electrónica v = 0 v = 0 aparece a cm 1. El continuo comienza a cm 1. La energía de disociación química D 0 del estado fundamental X 1 Σ + vale cm 1. El estado X 1 Σ + disocia en los dos átomos en sus respectivos estados fundamentales F 2 2 P y H1 2 S, mientras que el estado excitado B 1 Σ + disocia en un átomo de hidrógeno en su estado fundamental y un átomo de flúor en un estado excitado F 3 2 S. Los valores de las constantes rotaciones del estado fundamental y del excitado son: B = cm 1 y B = 4.02 cm 1. a Dibujar el correspondiente diagrama de energías. b Calcular la energía de disociación del estado electrónico excitado D 0 y la longitud de onda correspondiente a la transición atómica: F 3 2 S F 2 2 P. c Indicar en que rama aparecen las cabezas de banda. d Calcular el valor de J y el número de ondas a que aparece la cabeza de banda de la transición v = 0 v = 0. a Diagrama de energía. Se dibuja el correspondiente diagrama para el caso de r < r porque, tal como indica el enunciado, B > B. B 1 Σ + F3 2 S H1 2 S D 0 F2 2 P H1 2 S ν atom. A 0 0 ν cont = cm 1 ν 00 = cm 1 D cm 1 X 1 Σ + b A partir de la figura anterior podemos deducir las expresiones siguientes que nos permiten calcular los valores de D 0 y ν atom, ν cont = ν 00 + D 0 D 0 = ν cont ν 00 = = cm 1 ν cont = D 0 + ν atom. ν atom. = ν cont D 0 = = cm 1
6 La longitud de onda es: λ cont = cm 1 = cm = Å c B > B, por tanto, r e < r e caso más habitual y degrada al rojo. Por tanto, la cabeza de banda aparecerá en la rama R. La expresión para la rama R J = +1 es Rama R, J J + 1 : ν R J = ν e,v + F v J F v J = ν e,v + B J + 1J + 2 B JJ + 1 = 1 = ν e,v + 2B + J3B B + J 2 B B Al ser B > B, el término cuadrático en J es negativo en este caso la diferencia entre B y B es grande y el término lineal también es negativo y por tanto, a partir de un determinado valor de J la frecuencia disminuye canto de banda. d El valor de J para el canto o cabeza de banda se determina a partir de la derivada δ νr δj δ νr = 2JB B + 3B B = 0 δj Despejando el valor de J de la cabeza de banda J CB, = 0. J CB = 3B B 2B B = = 0.26 J CB = 0 El número de onda a que aparece la cabeza de banda se obtiene sustituyendo en la ec. 1 el valor de J CB y los valores de B y B. ν e,v es el origen de la banda que en nuestro caso al ser la transición v = 0 v = 0 corresponde a ν cm 1. ν R J = 0 = ν e,v + J 2 B B + J3B B + 2B = = cm 1 p4-018 Examen Septiembre Nota: N A = mol 1, c = m s 1, h = J s, k = J K 1. m 1 H = uma, m 19 F = uma, m 16 O = uma, m 12 C = uma, m 13 C = uma. m 32 S = uma. m 17 O = uma.
7 Aplicaciones de la Química Cuántica 3 de Químicas Convocatoria de Septiembre Curso: Examen de teoría SOLUCIONADO 1. [2.0 puntos]dadas las moléculas de H 2 y HD, razonar si son iguales o para que molécula es mayor cada uno de los valores de ν e, B e, r e, D e, D 0 y k e constante de fuerza del enlace. De las magnitudes indicadas en el enunciado hay tres que son invariantes isotópicas: r e, D e y k e, consecuencia de que se obtienen de la curva de energía potencial que, en la aproximación de Born-Oppenheimer, es independiente de la masa de los núcleos. La dependencia con la sustitución isotópica para las otras magnitudes puede decirse a partir de su definición. La constante rotacional B y de la frecuencia de vibración clásica ν e para una molécula diatómica vienen dadas por las expresiones siguientes: h B = 8π 2 c µ r 2 ν e = 1 k 2πc µ La masa reducida, µ = m 1 m 2 m 1 + m 2, es mayor para la molécula HD que para la molécula H 2, por tanto la contante rotacional Be y la frecuencia fundamental ν e de la molécula H 2 será mayor que las de la molécula HD. La energía de disociación D 0 se define, despreciando el efecto de la anarmonicidad, como D 0 = D e 1 2 ν e como ν e es mayor para la molécula H 2 que para HD, entonces D 0 es menor para H 2 que para HD. En resumen: r e, D e y k e son invariantes isotópicas. B e H 2 > B e HD ν e H 2 > ν e HD D 0 H 2 < D 0 HD p3-036 Examen Septiembre curso
8 2. [2.0 puntos]sea el espectro Raman rotacional puro de una molécula diatómica. Deduce la expresión de las líneas del espectro y el valor de la línea más intensa. Suponer rotor rígido. La energía de rotación de una molécula viene dada por la ecuación, F J = BJJ + 1 DJ 2 J ; con J = 0, 1, 2,... En general, en los espectros Raman la resolución experimental no permite detectar la influencia de la distorsión centrífuga y por tanto, suele despreciarse, En el espectro Raman de una molécula lineal la regla de selección es F J = BJJ + 1 J = 0, 1, 2,... 2 J = 0, ±2 La transición con J = 0 no implica diferencia de energía entre la radiación incidente y la dispersada, es decir, corresponde a la dispersión Rayleigh; por lo tanto, los tránsitos que dan lugar a líneas Raman propiamente dichas deben cumplir J = ±2. Si se utiliza la notación J para designar la diferencia J nivel superior J nivel inferior como es usual, solamente tiene sentido la regla J = +2, que es la que se considera de aquí en adelante. El valor del desplazamiento Raman o frecuencia Raman, que se define como la diferencia, en valor absoluto, entre el número de ondas o la frecuencia de la radiación incidente ν excit y la dispersada, puede calcularse a partir de la expresión 2, aplicando la regla de selección, ν = F J + 2 F J = BJ + 2J + 3 BJJ + 1 = B4J + 6 donde, como se ha indicado, J es el número cuántico de rotación del nivel inferior. Por tanto, la frecuencia de las lineas Raman del espectro de rotación pura es: ν = ν excit ± B4J + 6 La expresión para la linea más intensa se obtiene, igual que en rotación, considerando que la más intensa es la que presenta una mayor población del nivel rotacional inicial. Obtención de la expresión de J max De acuerdo con la estadística de Maxwell-Boltzmann la población de un estado J con respecto al estado J = 0 viene dada por, N J BJJ + 1 = 2J + 1 exp N 0 kt El máximo de intensidad se dará desde el estado que tenga mayor población, dn J /N 0 dj = 2 exp máximo dn J/N 0 = 0 dj BJJ J + 1 exp kt BJJ + 1 BkT kt 2J + 1 = 0 2 2J B kt = 0 2J + 12 = 2kT B J = kt 2B 1 2 Añadimos el subindice max por ser el valor de J correspondiente al de máxima intensidad, kt J max = 2B 1 kt 2 = 2hc B 1 2 p3-038 Examen Septiembre curso
9 3. [2.0 puntos]escriba la expresión de la energía de un nivel rovibracional de una molécula diatómica. Deduzca la expresión de las ramas P y R de la banda fundamental. Los términos espectrales de vibración-rotación, T v, J, son: T v, J = Gv + F v J = ν e v + 1/2 ν e x e v + 1/ B v JJ + 1 D v J 2 J En primera aproximación suele despreciarse los términos de anarmonicidad superiores al cuadrático y el efecto de la distorsión centrífuga y por tanto, la ecuación anterior se reduce a T v, J = Gv + F v J = ν e v + 1/2 ν e x e v + 1/2 2 + B v JJ + 1 Las ramas R y P para una transición roto-vibracional son: Rama R, J J + 1 : ν R v, J = ν v + F v J F v J = ν v + B v J + 1J + 2 B v JJ + 1 = = ν v + 2B v + J3B v B v + J 2 B v B v Rama P, J J 1 : ν P v, J = ν v + F v J F v J = ν v + B v J 1J B v JJ + 1 = = ν v JB v + B v + J 2 B v B v donde ν v es el centro de la banda: ν v = ν e v + 1/2 ν e x e v + 1/2 2 ν e v + 1/2 + ν e x e v + 1/2 2 que para nuestro caso que corresponde a la banda fundamental vale ν v = ν e 1 2x e Las expresiones de las ramas R y P anteriores se pueden escribir de una forma más compacta utilizando el índice m, donde m = J + 1 para la rama R y m = J para la rama P. ν = ν v + B v B v m 2 + B v + B v m 3 p3-039 Examen Septiembre 2005 y Febrero de 2006.
10 4. [2.0 puntos]explica brevemente por qué en el espectro electrónico de la molécula de 1 H 19 F correspondiente a la transición electrónica entre los estados X 1 Σ + y B 1 Σ +, la banda correspondiente a la transición v = 0 v = 3 es más intensa que la correspondiente a v = 0 v = 0. Datos: r ex 1 Σ + = 0.917Å y r eb 1 Σ + = 2.091Å. Al tener la molécula en el estado excitado B 1 Σ + una longitud de enlace en el equilibrio 2.091Å mayor que en el estado fundamental X 1 Σ Å, el diagrama de energía y las funciones de onda vibracionales serán similares a las mostradas en la figura: B 1 Σ + X 1 Σ + donde las transiciones se representarian por lineas verticales desde el estado fundamental al excitado. Según el Principio de Franck-Condon, la intensidad de una transición electrónica es proporcional al cuadrado del solapamiento de las funciones de onda vibracionales implicadas en la transición. Sv, v = ψv ψ v dτ 4 Y como se observa gráficamente, esta integral o mejor su cuadrado es mayor para la transición v = 0 v = 3 que para la transición v = 0 v = 0 y por tanto, para el primer caso la intensidad es mayor. p4-016 Examen Septiembre
11 5. [2.0 puntos] Cuales de la siguientes técnicas espectroscópicas, microondas, infrarrojos, Raman o electrónica, permite medir la constante rotacional para cada una de las siguientes moléculas: H 2, HF, SF 6, y C 60. Razona la posible o no posible utilización de cada técnica en cada molécula. En todos los casos donde es posible obtener la constante rotacional ver tabla de abajo, el espectro debe hacerse con la muestra en fase gaseosa para obtener la estructura rotacional. Microondas Infrarrojos Raman Electrónica H 2 NO, momento dipolar d nulo. NO, el momento dipolar no cambia con la vibración. HF SI, d 0. SI, con un espectro de vibración-rotación. SF 6 NO, d = 0. SI, en los modos de vibración activos a IR y determinando la estructura rotacional C 60 NO, d = 0. SI, determinando la estructura rotacional en los modos activos en IR. SI, tanto Raman rotacional y Raman rotación vibración es aplicable la regla de exclusión mutua. SI, determinando la estructura fina rotacional. SI, en los modos de vibración activos en Raman y determinando la estructura rotacional es aplicable la regla de exclusión mutua. Es una molécula trompoesférica y por tanto, no da espectro Raman rotacional puro. SI, en los modos de vibración activos en Raman y determinando la estructura rotacional es aplicable la regla de exclusión mutua. Es una molécula trompoesférica y por tanto, no da espectro Raman rotacional puro. SI, determinando la estructura fina rotacional. SI, determinando la estructura fina rotacional. SI, siempre que se pueda determinar la estructura fina rotacional. SI, siempre que se pueda determinar la estructura fina rotacional. p4-017 Examen Septiembre Nota: c = m s 1, h = J s, k = J K 1.
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