Interacciones intermoleculares: Espectroscopia

Transcripción

1 Interacciones intermoleculares: Espectroscopia Presentado por: Wilmer E. Vallejo Narváez 13 de Octubre de

2 Contenido Introducción Espectroscopia Uv vis Espectroscopia IR Espectroscopia RMN 2

3 Introducción Espectroscopia Conjunto de métodos que estudian la interacción entre la radiación electromagnética y la materia con el fin de obtener información del sistema objeto de estudio. 3

4 Espectro electromagnético Introducción 4

5 Espectroscopia Uv vis 5

6 Espectroscopia Uv vis Rango en el espectro electromagnético Espectrofotómetro Uv vis Ley de Beer Lambert Absorbancia = ε l c Donde: ε = Coeficiente de extinción molar. l = recorrido en cm de la radiación a través de la muestra c= concentración de la muestra en moles/litro 6

7 Fenómeno Espectroscopia Uv vis Transiciones electrónicas entre los orbitales atómicos y/o moleculares del compuesto objeto de estudio. Enlace sencillo Enlace doble Grupo carbonilo 7

8 Espectroscopia Uv vis Espectro Uv vis Aumento de λ max (efecto batocrómico) Aumento de la absorbancia y ε (efecto hipercrómico) Disminución de la λ max (efecto ipsocrómico) Disminución de la absorbancia (efecto hipocrómico) 8

9 Ejemplo de espectroscopia Uv vis Interacciones intermoleculares Evidencia por Uv vis Evidencia por Uv vis Mecanismo I: Sin DMAP Mecanismo II: Con DMAP DMAP: 4 Dimetilaminopiridina PFNB: Pentafluornitrobenceno 9 J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,

10 Ejemplo de espectroscopia Uv vis Interacciones intermoleculares Mecanismo I: Sin DMAP Mecanismo II: Con DMAP Absorción UV de [(IMes)AuH] ( negro ), PFNB (rojo ), y una mezcla 1: 1 de [( IMes ) AuH ] y PFNB ( azul ) [ c ] = M Interacción del enlace σ Au H y π π de C F Espectros de absorción de una solución DMAP - PFNB en THF a 313 K. (IMes)AuH R 1 : 2,4,6 trimetilfenil Interacción π π entre los anillos aromáticos 10 PFNB J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,

11 Espectroscopia IR 11

12 Espectroscopia IR Excitaciones vibracionales Momento dipolar Moléculas diatómicas Ley de Hooke Masa reducida Masa atómica Frecuencias vibracional Constante de fuerza 12 Para moléculas más grandes, se debe tener en cuenta el acoplamiento de los movimientos con otros átomos. Ver referencia: Herzberg, G., Molecular Spectra and Molecular Structure II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand, Princeton, N. J., 1945.

13 Espectroscopia IR Compuestos de la forma XY 2 Molécula lineal: 3N-5 modos normales de vibración Molécula no lineal: 3N-6 modos normales de vibración 13

14 Espectroscopia IR Rango en el espectro electromagnético 14

15 Espectroscopia IR Espectro IR Región Región huella dactilar No es posible tener dos compuestos diferentes con el mismo espectro IR Región (Enlaces triples o dobles acumulados. o ) Región Identificación Información estructural Estimación de la pureza de la muestra. Cálculo de la constante de fuerza Monitorear el progreso de una reacción Estudio de enlaces de hidrógeno 15

16 Espectroscopia IR 16

17 Ejemplo de espectroscopia IR Interacciones intermoleculares Pol 3396cm 1 Qts Polipirrol (Pol) Quitosano (Qts) 3401cm 1 Complejo (Pol Qts) Enlaces de hidrógeno N H y O H 3360cm 1 Pol Qts Desplazamiento de la banda 17 Synthetic Metals, 2014, 197,

18 Ejemplo de espectroscopia IR Interacciones intramoleculares Ѵ :N(5) H i cis [Cu(oro)(NH 3 ) 2 ] Enlace de hidrógeno O H Ѵ a :N(4)H 3 Ѵ s :N(4) H o Ѵ a :N(5) H o Ѵ :C(4) O Ѵ :C(2) O N(5) H o > N(5) H i Diferentes bandas por la formación del enlace de hidrógeno 18 J. Phys. Chem. B 2009, 113,

19 Espectroscopia RMN 19

20 Espectroscopia RMN Espectroscopia de absorción: En la región de las radiofrecuencias (3MHz a MHz. Transiciones entre niveles de energía magnéticos de el núcleo. Núcleos atómicos que poseen espín (momento angular, con espín semientero) 20

21 Espectroscopia RMN Fenómeno Sin campo magnético Con campo magnético Cuanto mayor sea el campo magnético, mayor diferencia energética habrá entre los dos estados de espín. 21

22 Espectroscopia RMN Orbita del precesión Dipolo magnético nuclear, μ Eje de rotación Núcleo de interés La frecuencia de precesión de núcleo analizado es exactamente igual a la frecuencia de la radiación necesaria para inducir una transición de un estado de espín nuclear a otro. Población de los estados de espín alfa y beta 22

23 Espectroscopia RMN Núcleo (Protón) Campo magnético inducido Desplazamiento químico Desplazamiento Químico (Hz) Frecuencia de oscilación (Hz) Electrones que circulan en el enlace sigma Campo aplicado, Ho Causas del la nube electrónica circulante: Compuesto de referencia : TMS (Tetrametilsilano) Protección o desprotección del campo aplicado Resonancia a diferentes frecuencias Las diferencias en el ambiente químico modifican la distribución de los electrones sobre los núcleos. 23

24 Espectroscopia RMN 24

25 Espectroscopia RMN Espectro 1 H RMN Desplazamiento químico Acoplamiento: forma en la cual los núcleos interaccionan con otros. 25 Intensidad: Número de núcleos

26 Efecto Nuclear de Overhauser Si un núcleo Hb es irradiado, promueve relajación en el núcleo en el núcleo Ha, aumentando la población del estado fundamental, resultando en una MAYOR absorción para ese núcleo. Este efecto de denomina efecto Nuclear Overhauser (ENO ó NOE de la siglas en inglés), según su descubridor el Prof. Albert Overhauser. Relajación espín espín: Interacción dipolo dipolo entre un espín en estado excitado y otro en el estado fundamental. Este aumento de la señal puede variar entre un 15 y un 50 % 26

27 Efecto Nuclear de Overhauser Saturamos al espín S El cambio de intensidad que nace de esta interacción dipolar se denomina efecto Overhauser nuclear. 27

28 NOESY 28

29 Estudio de interacciones intermoleculares con espectroscopia RMN Formación de enlaces de hidrógeno Desplazamiento del N H Cl Anthracene Squaramide Conjugates (3) 29 Org. Lett., Vol. 15, No. 22, 2013

30 Estudio de interacciones intermoleculares con NOE 30 J. Org. Chem. 2013, 78,

31 Estudio de interacciones intermoleculares con NOE A portion of the 500 MHz 1D NOESY spectrum of a solution of racemic α methoxy phenylacetic acid (30 mm), 30 mm de DMAP y 30 mm 1 in CDCl 3 at 25 C. J. Org. Chem. 2013, 78,

32 Estudio de interacciones intermoleculares con NOE A portion of the 500 MHz 2D NOESY spectrum of a solution of racemic α methoxy phenylacetic acid (30 mm) / 30 mm DMAP /30 mm 1 in CDCl 3 at 25 C. Intermolecular correlation signals of Ha to H R and H S are circled in red. 32 J. Org. Chem. 2013, 78,

33 Referencias J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, Synthetic Metals, 2014, 197, J. Org. Chem. 2013, 78, Org. Lett., Vol. 15, No. 22, 2013 Inorg. Chem. 2013, 52,

34 Gracias 34