Estructura electrónica molecular

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1 Estructura electrónica molecular Antonio M. Márquez Departamento de Química Física Universidad de Sevilla Ultima actualización 4 de noviembre de 2016 Índice 1. Aproximación de Born-Oppenheimer 1 2. Ion molécula de hidrógeno: H Concepto de orbital molecular 3 4. Combinación de OA para formar OM 4 5. Concepto de enlace químico 5 6. Orbitales para moléculas diatómicas Moléculas diatómicas homonucleares Moléculas diatómicas heteronucleares Moléculas poliatómicas 9 Referencias [1] Atkins, P.W., de Paula, J. Química Física, 8 a Ed., Editorial Panamericana, 2008 [2] Bertran, J. y otros, Química Cuántica Síntesis, Aproximación de Born-Oppenheimer Hamiltoniano molecular En una molécula el hamiltoniano total puede expresarse como la suma de la energía cinética nuclear y el resto de términos que la energía cinética electrónica y los término correspondientes a las interacciones entre electrones y núcleos. 1

2 Ĥ = ˆT n α α M α }{{} (energía cinética nuclear) Z α Z α Z β i + i α i r iα + i> j r i j R α>β αβ }{{} Ĥ e (hamiltoniano electrónico) A ese grupo de términos se le denomina hamiltoniano electrónico. Ĥ( R, r) = ˆT n ( R) + Ĥ e ( R, r) y la energía de los estados estacionarios del sistema sería ĤΨ( R, r) = E Ψ( R, r) E = Ψ ( R, r)ĥψ( R, r)d r d R = Ψ( R, r) Ĥ Ψ( R, r) R r donde, en principio, no podemos separar ningún término Sin embargo, dado que las fuerza entre electrones y núcleos son las mismas, los momentos lineales deben ser similares y, dado que los núcleos son mucho más masivos, sus velocidades deben ser mucho menores. Separación de variables La aproximación de Born-Oppenheimer consiste en separar variables (coordenadas nucleares y electrónicas) en la función de onda total Ψ( R, r) = Ψ n ( R) Ψ e ( r; R) lo que permite separar la ec. de Schrodinger molecular en dos problemas más pequeños ( ˆT n + Ĥ e )Ψ n i ( R)Ψ e i ( r; R) = E i Ψ n i ( R)Ψ e i ( r; R) Ĥ e ( R)Ψ e i ( r; R) = U i ( R) Ψ e i ( r; R) { ˆT n +U i ( R)} Ψ n i ( R) = E i Ψ n i ( R) La función de onda electrónica depende de las coordenadas nucleares como parámetros. La energía electrónica Los valores de la energía electrónica U i ( R) definen la superficie de energía potencial U(R) Ĥ e ( R)Ψ e i ( r; R) = U i ( R) Ψ e i ( r; R) { ˆT n +U i ( R)} Ψ n i ( R) = E i Ψ n i ( R) donde R e R U i ( R) = Ψ e i ( r; R) Ĥ e ( R) Ψ e i ( r; R) 2 D e 2

3 La energía electrónica, U i ( R), juega el papel de energía potencial para el movimiento nuclear y su estudio nos permite, por ejemplo, examinar la vibración molecular y la reactividad química. El error que se comete al utilizar la aproximación de Born-Oppenheimer es menor, en general, que el que se comete al resolver de forma aproximada la ecuación de Schrodinger electrónica. 2. Ion molécula de hidrógeno: H + 2 La molécula H + 2 es el sistema molecular más sencillo que se puede imaginar. Dentro de la aproximación de Born-Oppenheimer puede resolverse de forma exacta para diferentes distancias internucleares. La representación de la energía obtenida en función de la distancia internuclear nos da una curva como U(R) (ev) 1 posible analíticamente Ψ e i ( r; R), U i ( R) 1 R e R e = 1.06 Å D e = 2.79 ev R (Å) 2 3 D e 3. Concepto de orbital molecular Las soluciones monoelectrónicas obtenidas para átomos hidrogenoides permitieron definir los orbitales atómicos como solución exacta de la ec. de Schrodinger en el caso monoelectrónico y como solución aproximada en el caso polielectrónico. De la misma manera las soluciones monoelectrónicas obtenidas para el H 2 + permiten definir el concepto de orbital molecular. En el caso general, serán funciones extendidas sobre varios átomos y la función de onda global se expresará como un determinante de Slater de funciones monoelectrónicas. Características de las soluciones soluciones exactas poco generalizables ˆL z y Ĥ e conmutan Ψ e i ( r; R): número cuántico m (ˆL z ) U i ( R): depende m 2 ; m = 0,±1,±2,... concepto de orbital molecular (OM) λ = m símbolo σ π δ φ γ 3

4 4. Combinación de OA para formar OM Aproximación OM-CLOA soluciones aproximadas extensibles a otros sistemas aproximación variacional Ψ = c 1 A + c 2 B W = c 1 A + c 2 B Ĥ c 1 A + c 2 B c 1 A + c 2 B c 1 A + c 2 B ecuaciones seculares (H11 WS 11 H 12 WS 12 H 21 WS 21 H 22 WS 22 )( c1 resolviendo determinante secular H 11 WS 11 H 12 WS 12 H 21 WS 21 H 22 WS 22 = 0 c 2 ) = ( ) 0 0 siendo H 11 = H 22 = α, H 12 = H 21 = β, S 11 = S 22 = 1 y S 12 = S 21 = S, se obtiene W ± = α ± β 1 ± S ψ ± = (2(1 ± S)) 1/2 ( A ± B ) sustituyendo el valor de W + en las ecuaciones seculares de donde y normalizando se obtiene y de forma similar U(R) (ev) [α α+β 1+S ]c 1 + [β S(α+β) 1+S ]c 2 = 0 [β S(α+β) 1+S ]c 1 + [α (α+β) 1+S ]c 2 = 0 (αs β)c 1 + (β αs)c 2 = 0 c 1 = c 2 Ψ + = [2(1 + S)] 1/2 ( A + B ) Ψ = [2(1 S)] 1/2 ( A B ) 4 2 Ψ R e = 1.34 Å (1.06 Å) D e = 1.76 ev (2.79 ev) R e R (Å) 2 D e Ψ + 4

5 mejora de resultados Ψ = c 1 A + c 2 B + c 3 za + c 4 zb Dickinson (1933): R e = 1.06 Å D e = 2.73 ev 5. Concepto de enlace químico el enlace químico no es un observable situación energética densidad electrónica Ψ + Ψ Ψ 2 + Ψ 2 Ψ 2 + = 2 1 (1 + S) 1 [ 2 A + 2 B + 2 A B ] Ψ 2 = 2 1 (1 S) 1 [ 2 A + 2 B 2 A B ] una buena introducción al concepto de enlace químico puede encontrarse en 6. Orbitales para moléculas diatómicas Hamiltoniano molecular { 1 2 i 2 i i,a } Ψ i ( r 1, r 2 ) = U i (R AB ) Ψ i ( r 1, r 2 ) r Ai r 12 R AB Método de enlace valencia: Heiter y London (1927) Método de OM: Hund y Mulliken (1928) Herzberg (1960): D e = 4.75 ev, R AB = 0.74 Å Función de onda antisimétrica: determinante de Slater Ψ(1,2) = σ g (1)σ g (2) Ψ(1,2) = 2 1 (1 + S) 1 ( A + B )(1)( A + B )(2) W = 2 α + β 1 + S + σ g(1)σ g (2) 1 σ g (1)σ g (2) + r R AB R AB (min) = 0.85 Å (0.74 Å) D e = 2.68 ev (4.75 ev) 5

6 H 2 : método de enlace-valencia (EV) estudia el proceso de formación de enlace solución exacta a distancia infinita Ψ(1,2) = A (1) B (2) (R AB = ) a distancias finitas Ĥ = Ĥ A + Ĥ B + Ĥ Ĥ = r B1 r A2 r 12 R AB E = A (1) B (2) Ĥ A (1) B (2) = Q R AB (min) = 0.90 Å (0.74 Å) D e = 0.25 ev (4.75 ev) a distancias de enlace los electrones son indistinguibles Ψ ± (1,2) = N ± [ A (1) B (2) ± A (2) B (1)] la variación de energía, para Ψ +, viene dada por E + = (1 + S 2 ) 1 (Q + A) donde A = A (1) B (2) Ĥ A (2) B (1) R AB (min) = 0.80 Å (0.74 Å) D e = 3.20 ev (4.75 ev) Comparación OM - Enlace-valencia Términos covalentes Términos iónicos Ψ OM = A (1) B (2) + A (2) B (1)+ + A (1) A (2) + B (1) B (2) Ψ ev = A (1) B (2) + A (2) B (1) Las distintas estructuras covalentes o iónicas reciben el nombre de formas canónicas resonantes 6

7 Mejora de resultados Enlace valencia Ψ ev = Ψ cov + λψion optimizando simultaneamente λ y Z se encuentra λ = 0.26: menor participación de las estructuras iónicas D e = 4.02 ev mayor número de estructuras resonantes OM/CLOA Mayor número de OA en la base incluir más funciones de tipo s incluir funciones de mayor momento angular incluir correlación electrónica construir la función de onda con un mayor número de determinates de Slater Ψ OM = c 0 Ψ 0 + M mejor valor teórico inferior al valor experimental!!! c M Ψ M + c D Ψ D +... D Valor teórico (Kolos y Wolniewicz, 1968) 1 D 0 = cm 1 Valor experimental (Herzberg y Monfils, 1960) 2 D 0 = ± 0.3 cm 1 Contradicción con el principio variacional? Revisión datos experimentales: Herzberg 1970, cm 1 < D 0 < cm 1 Stwalley 1970, 4 D 0 = ± 0.5 cm Moléculas diatómicas homonucleares Simetría molecular Dos elementos de simetría: eje internuclear y centro de inversión Las funciones de onda (OM) deben reflejar la simetría molecular Los operadores ˆL z y Ĥ conmutan Los OM se pueden etiquetar según el valor de λ = m 1 Phys. Rev. Lett. 1968, 20, 243. J. Chem. Phys. 1968, 49, J. Mol. Spectr. 1960, 5, J. Mol. Spectr. 1970, 33, Chem. Phys. Lett. 1970, 6,

8 Moléculas diatómicas homonucleares 3σ u 3σ u 1π g 1π g 3σ g 1π u 1π u 3σ g 2σ u 2σ u 2σ g 1σ u 1σ u Li 2 - O 2 - F 2 N 2 Orden de enlace OE = n n 2 Molécula Configuración electrónica OE R e / Å D e / ev B 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu C 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu N 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu 4 3σg O 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2 1πg F 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2 1πg Molécula Configuración electrónica OE R e / Å D e / ev N 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu 4 3σg N + 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu 4 3σg O 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2 1πg O + 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2 1πg Molécula Configuración electrónica OE He 2 1σg 2 1σu Be 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu Ne 2 1σg 2 1σu 2 2σg 2 2σu 2 1πu 4 3σg 2 1πg 4 3σu

9 6.2. Moléculas diatómicas heteronucleares 4σ 6σ 2π 1π 5σ 1π 3σ 4σ 3σ 2σ 2σ 1σ 1σ 7. Moléculas poliatómicas Diagrama de OM para H 2 O 3 2b 2 b 2 + y b 2 z x b 1 1b 1 2 1b 2 1 O H 2 O H+H OM para AH 2 angular + 1b 2 1b 1 ± O( x ) H() - H() O( y ) - 2b 2 9

10 Diagrama de OM para H 2 O 3 2b 2 b 2 + y b 2 z x b 1 1b 1 2 1b 2 1 O H 2 O H+H Configuración: (1 ) 2 (1b 2 ) 2 (2 ) 2 (1b 1 ) 2 Diagrama de OM para BeH 2 2σ g 2σ u σ x u y π + u 1π u σ g z σ u 1σ u σ g Be BeH 2 H+H Configuración: ( ) 2 (1σ u ) 2 10

11 OM para BeH 2 H + Be ± - 2σ g H + 1σ u Be ± - 2σ u Diagrama de Walsh 2σ g 3 2σ u 2b 2 1π u 1b 1 2 1b 2 1σ u 1a1 180 o 90 o 11