Movimiento vibracional

Transcripción

1 ESPECTROSCOPÍA

2 Movimiento vibracional El oscilador armónico como modelo de la vibración molecular Los sistemas que vibran a nivel molecular incluyen las vibraciones internas de una molécula y las vibraciones de moléculas alrededor de posiciones de equilibrio en sólidos y de posiciones de equilibrio temporales en líquidos y soluciones F k m 1 m Según la Mecánica Clásica k, cte de fuerza (propia del resorte) 1 k m m m1m m m 1, frecuencia de vibración

3 1 k La E potencial del oscilador U () es: Siendo E k 1 m v E = E ck U ( ) U() No eisten restricciones para los valores de E Según la Mecánica Cuántica solución H y = E y y ( ) Para describir un oscilador armónico según la mecánica cuánica se debe sustituir la U () en la ecuación de Schrödinger: d 8π m 1 E- k 0 d h Esta ecuación tiene soluciones sólo para ciertos valores de energía total

4 Consecuencias Cuantización de la energía E n n 1 h ( n 0, 1,,...) n, número cuántico vibracional La energía del nivel 0 no es cero en el n=0, el oscilador tiene una E vibracional E=h/ aún a 0 K todos los osciladores conservan energía vibracional (Energía del punto cero) Los niveles energéticos están igualmente espaciados: E h Funciones de probabilidad de encontrar al oscilador (partícula) a lo largo de

5 Gráficamente: Energía U (a) U( ) 1 k E 3 a n = 4 n = 3 n = n = 1 n = 0 e 1 h E 3, un valor posible de energía total del sistema U a, energía potencial en el punto a E 3 - U a, un valor posible de energía cinética en el punto a vs. Al aplicar esto a la vibración de moléculas diatómicas, hay que tener en cuenta que U( ) 1 k

6 U( ) De 1 e Energía (kcal/mol) H Br H a e v = 5 e, longitud de enlace v = 10 Ec. Morse D e, energía de enlace v = 0 Br HBr 1,0 1,5,0,5 3,0 3,5 4,0 H Br D e Contempla: -si = e U () =0 -si, U () D e H + (Å) Br separación de los niveles vibracionales 5 kcal/mol energía radiación infrarroja

7 Movimiento rotacional El rotor rígido (mov. en dos dimensiones) como modelo de la vibración molecular q centro de masa r r 1 m f m 1 Un rotor rígido diatómico consiste de dos partículas de masa m 1 y m unidas rígidamente por un conector de longitud r. Se puede pensar que esas masas son átomos conectados por un enlace químico. El rotor es colocado con su centro de masa sobre el origen de un sistema de coordenadas polares esférico. El movimiento del rotador puede ser pensado como la rotación alrededor de dos ejes perpendiculares a r.

8 La rotación de un rotor rígido puede ser descripta por el movimiento de un objeto simple de masa reducida q centro de masa r r 1 f m 1 r r r m1m m m 1 1 m La rotación de un cuerpo alrededor de un eje a través de su centro de masa se describe por el momento de inercia I: i i 1 1 i I mr m r m r I r A nivel molecular se aplica a la rotación de moléculas diatómicas y al movimiento de los e - alrededor del núcleo y girando sobre sí

9 Según la Mecánica Clásica: L L m vr L, vector momento angular, al plano de rotación Ec 1 Iw k w, velocidad angular U ( ) 0 No eisten restricciones para los valores de E No eisten restricciones para la orientación y magnitud de L Según la Mecánica Cuántica Consecuencias solución H y = E y y ( ) cuantización de la energía r E = E c k v en coordenadas polares Resolviendo la ecuación de Schrödinger para movimiento rotacional E h J J 1 8 r J = 0, 1,

10 Áplicación La transición energética entre dos estados rotacionales consecutivos en moléculas diatómicas: E h J 1 4 r midiendo E, y conocido de la molécula se determina r, long enlace valores de E rotacionales radiación en la región de las microondas cuantización del momento angular J J 1 h magnitud de L L J = 0, 1, orientación de L mh L m = J,J-1,...,0,...,-J+1, -J z n orientaciones posibles = J+1

11 z L z L L L z, componente de en el eje eterno z se condiciona orientación de L sólo son posibles sólo ciertos planos de rotación Notar: Aparecen dos n cuánticos: J y m Sólo J determina la energía m está relacionado con la orientación del movimiento Para un mismo J (misma E), el sistema presenta J+1 estados con distintas orientaciones: estados degenerados ÁTOMO DE HIDRÓGENO z H y = E y y ( r, q, f) carga en el núcleo Ze+ f q r e- 3 dimensiones coordenadas polares U del e - interactuando con el núcleo: y U Ze r planteo y soluc. para otros átomos e iones con un sólo e- Ej.: Li +, He +

12 Soluciones: cuantización de la energía E n 4 Z e n h cte n n, n cuántico principal y ( r, q, f) dependen de 3 números cuánticos: n, l y m y ( n, l, m) y, densidad de probabilidad de encontrar a los e- en el estado cuántico n, l y m concepto de orbital atómico Características de los distintos n cuánticos n, principal, es el que determina la E del e- (en hidrogenoides, no se considera interacción con otros e-) valores = 1,, 3,... al n distancia al núcleo

13 l, secundario o azimutal valores: 0, 1,,..., n-1 determina la forma de los orbitales l orbital s p d f m, magnético valores: -l, -(l-1),...,0,...,(l-1), l condiciona orientación de los orbitales m s, magnético de spin ó de spin valores: -½, ½ (no surge de Ec. Schrödinger, sino de conceptos relativistas ) Relacionados con el momento angular asociado a: A- el movimiento orbital del e- B- el movimiento de spin del e- (giro sobre sí mismo)

14 Cuantización del momento angular magnitud de L rotor rígido mov. orbital J l L L J J 1 l l 1 h h J = 0, 1,.. l = 0, 1,.. L rotor rígido orientación de L mh Lz m = J,J-1,..,0,..,-J+1, -J mh Lz m = l,l-1,..,0,..,-l+1, -l mov. spin J s s s 1 L m m s h s= ½ L z ms h m s = ±½ A- Movimiento orbital del e- l = 0 n orientaciones posibles (l+1) = 1 un único estado del sistema L 0 m 0 L z 0 momento angular nulo

15 m = 1 mh Lz L h l = 1 m 0, 1 m = 0 z L z 0 L n orientaciones posibles = 3 3 estados con L L m = -1 h Lz l l 1 h h L considerando en cada caso todas las rotaciones que generen momentos con = L z

16 B- Movimiento spin del e - (tb p + ) L momento angular interno m s = +½ s = ½ m s 1/ estados con L m s = -½ s s 1 h 3 h 4 h Lz 4 L z ms h h Lz 4

17 Formas de los orbitales atómicos z P 1 s z y r y s z P z y r y

18 p z z p y z p z y y y Orbitales d

19 Implicancias de la resolución de la ec. Schrödinger para el H Configuración electrónica Surge un orden de llenado de las orbitales: primero las que presenten mayor penetración nuclear menor E en H e hidrogenoides: E (n) 3 s 3p 3d s p 1 s en át polielectrónicos: se producen interacciones entre e- Reglas de llenado -Ppio mínima energía -Ppio de eclusión de Pauli -Regla de Hund 6 s 6p 6d... 5 s 5p 5d 4 s 4p 4d 4f 3 s 3p 3d s p 1 s E (n,l)

20 Enlaces químicos Orbitales moleculares Aproimación: CLOA (Combinación Lineal de Orbitales Atómicos) Se generan n OM y c1 y1 c y c3 y3... c y OM n n n= 1,,...n OA puros o híbridos Cuáles OA se pueden combinar? Aquellos que presenten simetrías similares respecto del eje del unión OA con energías similares

21 Qúé tipo de OM se forman? posición eje de simetría enlazantes s antienlazantes s* * no enlazantes n Ejs.: 1s 1s s 1s * A B s 1s p p s p * s p

22 p z p z p * En el formaldehído: H C O H C 6 1s (sp ) 1 (sp ) 1 (sp ) 1 p z 1 1s H s CH sp sp, s * CH C s CO sp p O 8 1s s p p y 1 p z 1, s * CO p z O p p y n O H 1 1s 1 1s H s CH, s * CH p z CO, * CO

23 Cómo se completan las OM? Reglas de llenado a OA Ej.: Conf. electrónica del formaldehído en el estado fundamental ecitación 1s 0 1s C s0 sch s CH sco CO no CO * sco * 0 0 OA localizado E Representación que permite ver la multiplicidad de spin (M) M= S+1 S, spin total: contribución al spin de todos los e- (±½) s CO * estado fundamental CO * todos los e- apareados n O S=0 M=1 singulete CO S 0 s CO

24 s CO * CO * n O transición n 0 CO * s CO * CO * n O estados ecitados CO CO s CO s CO S 1 T 1 M=. 0+1=1 singulete E S1 > E T1 M=. 1+1=3 triplete e- desapareados (T 1 ) no pueden estar próimos (Pauli) menor repulsión