Examen de problemas (SOLUCIONADO)
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- Catalina Gil Acosta
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1 Aplicaciones de la Química Cuántica 3 de Químicas Convocatoria de Febrero 3 Feb 2006) Curso: Versión: 17 de febrero de 2006) Examen de problemas SOLUCIONADO) 1. [2.5 puntos]en el espectro Raman rotacional del N 2 se han medido dos líneas consecutivas, cuyos desplazamientos son, respectivamente, de y cm 1. Calcule la distancia internuclear del N 2 suponiendo que la molécula es rígida. DATOS: m 14 N) = uma. La energía de rotación de una molécula diatómica viene dada por la ecuación F J) = BJJ + 1) DJ 2 J + 1) 2 ; con J = 0, 1, 2,... Si consideramos despreciable la influencia de la distorsión centrífuga nos queda el primer término de la expresión anterior, F J) = BJJ + 1) J = 0, 1, 2,...) La regla de selección en el espectro Raman de una molécula lineal es: J = 0, ±2 La transición con J = 0 no implica diferencia de energía entre la radiación incidente y la dispersada dispersión Rayleigh); por lo tanto, los tránsitos que dan lugar a líneas Raman deben cumplir J = ±2. El espectro Raman de rotación de moléculas lineales presenta líneas colocadas simétricamente a ambos lados de la intensa Rayleigh: lineas Raman Stokes a frecuencias menores que la Rayleigh, y líneas anti-stokes en la región de frecuencias mayores. El valor del desplazamiento Raman o frecuencia Raman), que se define como la diferencia, en valor absoluto, entre el número de ondas de la radiación incidente y la dispersada, es, por tanto: ν = F J + 2) F J) = BJ + 2)J + 3) BJJ + 1) = B4J + 6) donde, como se ha indicado, J es el número cuántico de rotación del nivel inferior. La separación entre dos líneas consecutivas es, entonces, 2 ν = νj + 1) νj) = B4J ) B4J + 6) = 4 B En nuestro problema nos dan dos líneas consecutivas, por tanto, la separación entre ambas se igual a 4 B: 4 B = = 7.96 cm 1 = B = 1.99 cm 1 La constante rotacional B en una molécula diatómica viene dada por la expresión: B = donde la masa reducida µ viene dada: Por tanto, µn 2 ) = h h 8π 2 c µ r 2 = r = 8π 2 c µ B ) 1/2 m N g mol 1 2 N A mol g kg 1 = = kg ) 1/2 J s r = 8π cm s kg 1.99 cm 1 = m 1.10Å p3-043 Examen febrero Es una versión reducida del problema p3-028
2 2. [4.0 puntos]en la banda fundamental de vibración de la molécula de 1 H 35 Cl se han medido las siguientes frecuencias cm 1 ) correspondientes a líneas consecutivas: , , , , , , , , , y a) Asigne los números cuánticos correspondientes a las transiciones indicadas. b) Calcule las constantes rotacionales B 0 y B 1. c) Calcule B e, α e y la distancia de enlace de equilibrio R e). d) Calcule el origen de la banda. DATOS: m 1 H) = uma, m 35 Cl) = uma. La energía rovibracional de una molécula diatómica es: E h c = F J) + Gv) = BJJ + 1) DJ 2 J + 1) 2 + ν e v + 1/2) ν e x e v + 1/2) 2 Para la transición entre v = 0 v = 1 banda fundamental), despreciando el término de distorsión centrífuga y considerando la regla de selección J = ±1, tenemos dos posibles ramas: Rama R, J J + 1 : ν R v, J) = ν v + F v J) F v J) = ν v + B v J + 1)J + 2) B v JJ + 1) = = ν v + 2 B v + J3 B v B v ) + J 2 B v B v ) Rama P, J J 1 : ν P v, J) = ν v + F v J) F v J) = ν v + B v J 1)J) B v JJ + 1) = = ν v J B v + B v ) + J 2 B v B v ) a) Comenzamos por asignar los números cuánticos correspondientes a las transiciones, para ello hacemos una tabla con las transiciones y calculamos las diferencias entre dos líneas consecutivas columnas primera y segunda de la Tabla 2). Se observa que las diferencias van disminuyendo al aumentar la frecuencia de la transición degrada al rojo) y que hay una variación grande de cm 1 que nos va a dar el centro aproximado de la banda. A frecuencia mayores estará la rama R J = 0, 1, 2,...) y a frecuencia menores la Rama P J = 1, 2, 3,...) y, por tanto, ya podemos asignar las transiciones columna 3 de la Tabla 2). ν cm 1 ν cm 1 Asignación P 5 J = 5 J = P 4 J = 4 J = P 3 J = 3 J = P 2 J = 2 J = P 1 J = 1 J = centro aprox. de la banda: R 0 J = 0 J = )/2 = cm R 1 J = 1 J = R 2 J = 2 J = R 3 J = 3 J = R 4 J = 4 J = R 5 J = 5 J = 6 No hemos dicho nada de la asignación de los números cuánticos vibracionales que en este caso y tal como indica el enunciado banda fundamental de vibración corresponden a la transición v = 0 v = 1. b) Para calcular las constantes rotacionales de los dos estados vibracionales utilizamos el Método de Combinación de Diferencias: ν R J) ν P J) = 2 B v 2J + 1)
3 ν R J 1) ν P J + 1) = 2 B v 2J + 1) La representación de ν R J) ν P J) y ν R J 1) ν P J + 1) frente a 2J + 1) nos permite obtener B v y B v a partir de las pendientes. Reescribimos la tabla anterior y calculamos las diferencias a representar. J ν R J) ν P J) ν R J) ν P J) ν R J 1) ν P J + 1) 2J + 1 cm 1 ) cm 1 ) cm 1 ) cm 1 ) Diferencias ν R J 1) ν P J + 1) : a = 0.3±0.2 b = 20.80±0.03 cm 1 ν R J) ν P J) : a = 0.4±0.3 b = 20.17±0.04 cm J + 1 Por tanto, B v vale cm 1 y B v vale cm 1. c) La relación entre el valor de la constante rotacional B y el estado vibracional en que se encuentra la molécula viene dada, en buena aproximación, por B v = B e αv + 1/2) donde B e se refiere a un hipotético estado de equilibrio en el que la molécula se encontraría en el mínimo de la curva de energía potencial, y α es una constante de interacción vibración-rotación, cuyo valor es siempre mucho menor que B e y depende, además, de la anarmonicidad. Si pueden determinarse B v y B v, entonces, aplicando la ecuación anterior, pueden calcularse α y B e y, a partir de ésta, el momento de inercia y, por lo tanto, la distancia internuclear en el equilibrio r e cm 1 = B e α0 + 1/2) cm 1 = B e α1 + 1/2) Resolviendo el sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas obtenemos: Be = cm 1 y α = 0.32 cm 1. La constante rotacional B en una molécula diatómica viene dada por la expresión: h B e = 8π 2 c µ re 2 h = r e = 8π 2 c µ B ) 1/2
4 donde la masa reducida µ viene dada: Por tanto, µhcl) = m H m Cl m H +m Cl g mol 1 1 N A mol g kg 1 = = kg ) 1/2 J s r e = 8π cm s kg cm 1 = m 1.28Å d) Otra consecuencia de la diferencia entre B v y B v es que el número de ondas del origen de la banda que correspondería al tránsito vibracional puro no coincide exactamente con el punto medio entre la primera línea de la rama P y la primera línea de la rama R indicado en la tabla de arriba) ya que ν v = νr0)) 2 B v = νp 1)) + 2 B v en nuestro problema: ν v = = cm 1 ν v = = cm 1 El valor promedio resultantes es ν v = cm 1. p3-042 Ex. Febrero 2006
5 3. [3.5 puntos]en el espectro electrónico del 88 Sr 32 S correspondiente a la transición X 1 Σ + A 1 Σ +, la separación entre la cabeza de banda y el origen de banda de la primera banda de vibración es de cm 1. Se observa además que la banda está degradada al rojo y que la cabeza de banda aparece para J = 16. Con esta información determine la longitud del enlace de la molécula de 88 Sr 32 S tanto en su estado electrónico fundamental como en el primer estado excitado. Discuta brevemente los resultados obtenidos. DATOS: m 32 S)= uma, m 88 Sr) = uma. Si la banda degrada al rojo significa que la cabeza de banda esta en la rama R de la estructura fina rotacional: Rama R, J J + 1 : ν R J) = ν v,e + F J) F J) = ν v,e + B J + 1)J + 2) B JJ + 1) = = ν v,e + 2 B + J3 B B ) + J 2 B B ) Si derivamos la expresión anterior respecto a J e igualamos a cero encontramos el valor de J correspondiente a la cabeza de banda J CB. d ν R J) J = 2J CB B B ) + 3 B B ) = 0 J CB = B 3 B 2 B B ) En nuestro problema J CB = 16, por tanto, podemos simplificar: Por otro lado sabemos que J CB = B 3 B 2 B B ) = 16 = 33 B 35 B = 0 ν R J CB ) ν v,e = 2 B + J CB 3 B B ) + J 2 CB B B ) = cm 1 que simplificando con J CB = 16) queda como 306 B 272 B = Que junto con la ecuación anterior 33 B 35 B = 0) nos da un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas cuya solución es: B = cm 1 y B = cm 1. A partir de las constantes rotacionales podemos calcular las longitudes de enlace. La constante rotacional B en una molécula diatómica viene dada por la expresión: ) h h 1/2 B = 8π 2 c µ r 2 = r = 8π 2 c µ B donde la masa reducida µ viene dada: µ 88 Sr 32 S) = m Sr m S m Sr +m S g mol 1 1 N A mol g kg 1 = = kg Por tanto, r ) 1/2 J s = 8π cm s kg cm 1 = m 2.45 Å r ) 1/2 J s = 8π cm s kg cm 1 = m 2.53 Å Como indica el enunciado la banda degrada al rojo y por tanto r > r que es el resultado que hemos obtenido. Este es el caso más habitual ya al pasar del estado fundamental al excitado el electrón pasa de un orbital molecular enlazante a otro no enlazante o antienlazante disminuyendo la fuerza del enlace y el orden de enlace y aumentando, por tanto, la distancia de enlace. El valor de r e es grande mayor de dos angstrom) debido que son átomos pesados, sobretodo el Sr. También debemos indicar que al ser una transición electrónica entre estados Σ Σ Σ), no aparece la rama Q. p4-022 Examen de Febrero de 2006 Nota: N A = mol 1, c = m s 1, h = J s, k = J K 1.
6 Aplicaciones de la Química Cuántica 3 de Químicas Convocatoria de Febrero 3 Feb 2006) Curso: Examen de teoría SOLUCIONADO) 1. [2.0 puntos]usando la expresión de la energía para los niveles vibracionales de una molécula diatómica en la aproximación anarmónica. a) Demuestre que la energía de disociación puede calcularse de la forma b) Obtenga la expresión para D 0. D e = ν2 e 4 ν ex e c) Es posible calcular la energía de disociación usando el modelo del oscilador armónico?; por qué?. Los niveles de energía vibracional en la aproximación anarmónica con una constante de anarmonicidad son: Gv) = E vibv) = ν e v + 1 ) ν e x e v + 1 ) 2 h c 2 2 a) A partir de los valores de ν e y ν e x e podemos calcular la energía de disociación. Cuando la consideración de una sola constante de anarmonicidad proporciona una buena aproximación al potencial real, la energía de disociación, D e, puede evaluarse de forma aproximada mediante la expresión D e = ν2 e 4 ν e x e La expresión anterior se obtiene calculando el valor de Gv max ), siendo v max el valor de v en el que la derivada dgv)/dv se hace cero. dgv) dv = ν e 2 ν e x e v max + 1/2) = 0; v max ) = 1 2x e ; v max = 1 2x e 1 2 sustituyendo v max en la ecuación de Gv) obtenemos, Gv max ) = ν e 2x e ν ex e 4x 2 e = ν e 4x e = ν2 e 4 ν e x e = D e Gv) D 0 D e r e r Figura 1: Curvas de energía potencial para el modelo armónico y anarmónico de una molécula diatómica. b) El valor de D e difiere de D 0 en la energía en el punto cero: D 0 = D e G0) La energía del punto cero viene dada por la expresión, Por tanto D 0 vale G0) = E vib0) h c D 0 = ν2 e 4 ν e x e ν e = ν e 1 2 ) ) 1 2 ν e x e 2 ) ) ν e x e 2 2
7 c) El potencial armónico V = 1/2kr 2 no presenta un máximo y tampoco la energía cuantizada Gv) = ν e v + 1/2) presenta un máximo al aumentar v. La energía aumenta indefinidamente y no predice la disociación de la molécula diatómica por tanto no permite obtener la energía de disociación. p3-041 Versión de A. Requena problema Examen Febrero 2006
8 2. [2.0 puntos]escriba la expresión de la energía de un nivel rovibracional de una molécula diatómica. Deduzca la expresión de las ramas P y R de la banda fundamental. Los términos espectrales de vibración-rotación, T v, J), son: T v, J) = Gv) + F v J) = ν e v + 1/2) ν e x e v + 1/2) B v JJ + 1) D v J 2 J + 1) 2 En primera aproximación suele despreciarse los términos de anarmonicidad superiores al cuadrático y el efecto de la distorsión centrífuga y por tanto, la ecuación anterior se reduce a T v, J) = Gv) + F v J) = ν e v + 1/2) ν e x e v + 1/2) 2 + B v JJ + 1) Las ramas R y P para una transición roto-vibracional son: Rama R, J J + 1 : ν R v, J) = ν v + F v J) F v J) = ν v + B v J + 1)J + 2) B v JJ + 1) = = ν v + 2B v + J3B v B v ) + J 2 B v B v ) Rama P, J J 1 : ν P v, J) = ν v + F v J) F v J) = ν v + B v J 1)J) B v JJ + 1) = = ν v JB v + B v ) + J 2 B v B v ) donde ν v es el centro de la banda: ν v = ν e v + 1/2) ν e x e v + 1/2) 2 ν e v + 1/2) + ν e x e v + 1/2) 2 que para nuestro caso que corresponde a la banda fundamental vale ν v = ν e 1 2x e ) Las expresiones de las ramas R y P anteriores se pueden escribir de una forma más compacta utilizando el índice m, donde m = J + 1 para la rama R y m = J para la rama P. ν = ν v + B v B v )m 2 + B v + B v )m 1) p3-039 Examen Septiembre 2005 y Febrero de 2006.
9 3. [2.0 puntos]para la siguientes moléculas: Cl 2, CO 2, N 2O, CH 4, SO 2, a) Indique cuáles absorben en microondas y explique por qué. b) Cuáles dan lugar a espectros Raman de rotación y por qué?. c) Cuáles absorben en infrarrojo?. d) Indique en cada caso el número total de modos normales de vibración. e) En el caso de CO 2, N 2O y SO 2 indique cuáles son activos y cuáles no, si ese es el caso. a) Absorben en microondas el N 2 O y el SO 2 ya que son la únicas que presenta momento dipolar permanente. Observe que la geometría de estas moléculas es lineal para el N N = O y angular para el O = S = O. b) En principio todas, excepto el CH 4, darían espectro de rotación Raman ya que la polarizabilidad si cambia con la rotación en todas las moléculas. El CH 4 es un rotor esférico su elipsoide de polarizabilidad es una esfera) y la polarizabilidad permanece constante con la rotación. c) En infrarrojo absorberán aquellas moléculas cuyo momento dipolar cambie con la vibración. El Cl 2 es la única molécula que no dará espectro de infrarrojos, las demás si pues alguno de sus modos normales hace no nulo al momento dipolar. d) Aplicamos la ecuación 3N 6 para moléculas no lineales y 3N 5 para moléculas lineales: Cl 2 tiene 1 modo de vibración; CO 2 presenta 4 modos; el N 2 O otros 4 modos, el CH 4 tiene 9 modos y el SO 2 3 modos. e) El CO 2 tiene cuatro modos de vibración; el de tensión simétrica no es activo en IR ya que no varía el momento dipolar con la vibración es siempre cero); los otros tres modos si son activos: el de tensión asimétrica y los dos modos degenerados de flexión. En este caso al presentar la molécula centro de simetría, los modos activos en IR son inactivo en Raman y viceversa. En el N 2 O son activos los cuatro modos de vibración, pues en todos ellos hay variación del momento dipolar con la vibración. El SO 2 presenta los tres modos de vibración activos: el de tensión simétrica, el de tensión asimétrica y el de flexión es un caso similar al H 2 O). p3-044 Examen febrero 2006
10 4. [2.0 puntos]en las siguientes figuras se representa las curvas de energía potencial para dos estados electrónicos de las moléculas indicadas, junto con una representación de la parte radial de la función de onda vibracional. CdH Br 2 CH Suponiendo que las transiciones son permitidas, dibuje cualitativamente para los tres casos la distribución de intensidades para las transiciones desde v = 0 v que se observarían en absorción. Indique justificadamente si las bandas degradan al rojo o al violeta. La forma del espectro la envolvente) y el valor de v para el cual se produce la transición de mayor intensidad dependen de la separación relativa de los mínimos de las curvas de potencial, es decir, de las distancias de equilibrio, r e, de los estados electrónicos. La interpretación se basa en el principio de Franck-Condon según el cual las transiciones electrónicas se producen de manera vertical es decir sin cambiar las longitud de enlace del estado fundamental) y las más intensas son aquellas que presenta un mayor solapamiento de las funciones de onda vibracionales entre el estado inicial ψ v y final ψv. Sv, v ) = ψv ψ v dτ 2) Pueden darse los siguiente casos: r e > r e posible caso del Br 2, aunque también puede ser de tipo r e >> r e ver más abajo) es el más habitual ya que el electrón es promocionado desde un orbital enlazante a un orbital menos enlazante o antienlazante. En estas transiciones el tránsito vibrónico más intenso se corresponde con un v tanto mayor cuanto mayor sea la separación relativa de los mínimos. La intensidad de los tránsitos, respecto al máximo, disminuye lentamente dando lugar a la presencia de progresiones largas en el espectro. El espectro degrada al rojo. r e < r e, caso del CdH), es un caso poco común, se da ejemplo cuando un electrón es promocionado desde un orbital antienlazante a uno enlazante o no-enlazante. La forma del espectro es similar a la de r e > r e. Aunque hay que tener en cuenta como se comporta el oscilador anarmónico y que la pendiente de la curva de potencial no es la misma a la derecha que a la izquierda de la distancia de equilibrio. El espectro degrada al violeta. r e r e caso de CH) el tránsito más intenso se corresponde con v = 0, disminuyendo rápidamente la intensidad para tránsitos con v 0, y observándose en el espectro progresiones muy cortas.
11 CdH Br 2 CH r e < r e r e > r e r e r e Si r e >> r e posible caso del Br 2 ) habrá una intensidad apreciable cerca de los niveles de vibración del continuo o encima del límite de disociación como se indica en la figura siguiente). En el caso del Br 2 aunque la transición esta prohibida si se puede detectar en determinadas circunstancias. p4-024 versión de p Examen Febrero 2006
12 5. [2.0 puntos]calcula la energía de los estados de espín del 19 F y la relación entre las poblaciones de dichos estados a temperatura ambiente y en un campo magnético de 9.4 T. Comenta brevemente las consecuencias de dicho resultado. DATOS: I 19 F ) = 1/2, γ 19 F ) = T 1 s 1, β N = J T 1, g N 19 F ) = La energía de los estados de espín de un núcleo viene dada por la expresión: Em I ) = g N β N B m I = γ N B m I 3) Para el 19 F con espín I = 1/2 tenemos m I = +1/2 y 1/2, por tanto, la energía de los dos estados es: E+1/2) = J T T 1/2 = T 1 s π J s 9.4 T 1/2 = J E 1/2) = J T T 1/2) = T 1 s π J s 9.4 T 1/2) = J 4) 5) La diferencia de energía entre dos estados de espín consecutivos de un núcleo N puede obtenerse a partir de la ecuación: E m I = 1) = g N β N B = γ N B 6) E m I = 1) = J T T = T 1 s π J s 9.4 T = J MHz 7) Para el caso del 19 F la relación de poblaciones entre los estados de espín N 1/2 N puede calcularse con la ecuación +1/2 de Boltzmann y con la energía indicada arriba, N 1/2 = exp E ) N +1/2 k T N 1/2 N = exp +1/ J J K K = exp γ ) N B k T = exp ) Donde hemos utilizado la aproximación e x = 1 x válida cuando x 0. El resultado indica que la diferencia de población entre los dos estados es muy pequeña y como consecuencia la intensidad de la líneas espectrales también lo es. Esta es la razón por la que los espectros de protón con un valor de γ1 H grande) sean los más utilizados sobre todo en el pasado) y una de las razones por la que cada vez se utilizan campos magnéticos mayores. ) 8) 9) p5-009 Versión de p Examen Febrero de 2006
13 4. [2.0 puntos]explique el efecto de la sustitución isotópica sobre cada uno de los valores de ν e, Be, r e, k e constante de fuerza del enlace) y las energías de disociación D e y D 0. De las magnitudes indicadas en el enunciado hay tres que son invariantes isotópicas: r e, D e y k e, consecuencia de que se obtienen de la curva de energía potencial que, en la aproximación de Born-Oppenheimer, es independiente de la masa de los núcleos. La dependencia con la sustitución isotópica para las otras magnitudes puede decirse a partir de su definición. La constante rotacional B) y de la frecuencia de vibración clásica ν e ) para una molécula diatómica vienen dadas por las expresiones siguientes: h B = 8π 2 c µ r 2 ν e = 1 k 2πc µ La masa reducida, µ = m 1 m 2 m 1 + m 2, es mayor para la molécula HD que para la molécula H 2, por tanto la contante rotacional Be y la frecuencia fundamental ν e de la molécula H 2 será mayor que las de la molécula HD. La energía de disociación D 0 se define, despreciando el efecto de la anarmonicidad, como D 0 = D e 1 2 ν e como ν e es mayor para la molécula H 2 que para HD, entonces D 0 es menor para H 2 que para HD. En resumen: r e, D e y k e son invariantes isotópicas. B e H 2 ) > B e HD) ν e H 2 ) > ν e HD) D 0 H 2 ) < D 0 HD) p3-036 Examen Septiembre curso Nota: c = m s 1, h = J s, k = J K 1.
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