Resonancia Magnética Nuclear

Transcripción

1 Clase ppm Resonancia Magnética Nuclear

2 Sensibilidad inherente: 1.59% ( 1 H = 100). Sens. = (γ C /γ H ) 3 Sensitivity real: 0.017% (1/5700) Frecuencia del Espectrofotómetro

3 La RMN de 13 C requiere del FT dada su muy baja sensibilidad. El rango de desplazamiento químico es de 200 ppm para la mayoría de los carbonos en compuestos orgánicos Las intensidades, a diferencia de los protones, no son proporcionales al numero de carbonos. Los carbonos con distintos sustitución relajan de manera diferente. Los protones unidos a los carbonos facilitan la relajación, restableciendo la distribución de Boltzman. Los cuaternarios relajan lentamente. Los carbonos aparecen con desdoblados de acuerdo a la cantidad de protones que tiene unidos

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5 Efectos que influyen en los Desplazamientos Químicos en RMN- 13 C 1) Estado de Hibridación del Carbono Los ALCANOS (sp3) aparecen entre 10 y 60 ppm. Los ALQUINOS (sp) aparecen entre 65 y 90 ppm. Los ALQUENOS y AROMÁTICOS (sp 2 ) aparecen entre 100 y 150 ppm. 2) Efecto Inductivo de los Sustituyentes Cuanto más electronegativo sea el sustituyente tanto mayor será el desplazamiento químico de cualquier tipo de carbono unido a él. 3) Efecto Mesómero de los Sustituyentes La deslocalización electrónica en sistemas π afecta mucho a los desplazamientos químicos del átomo de carbono. Cuanto mayor sea la densidad electrónica en un carbono menor será su desplazamiento químico. Influencia de los Efectos Inductivos en los Desplazamientos Químicos

6 RMN 13 C Desplazamiento Químico Los desplazamiento químicos en 13 C son aproximadamente 20 veces el valor de 1 H Hibridación La anisotropía no es tan importante en 13 C como en 1 H Efectos inductivos Los grupos atractores, heteroátomos y alquilo, adyacentes a un carbono causan desprotección. Un 13 C en la posición b causa el mismo efecto, no así el g que produce protección (efecto gama gauche)

7 Efecto de la electronegatividad a lo largo de la cadena La desprotección por el CI decrece con el aumento de la distancia C-Cl Efecto de la electronegatividad sobre el CH 3

8 Factores que afectan el desplazamiento químico Efecto de resonancia

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10 Factores que afectan el desplazamiento químico

11 Impedimento estérico y resonancia O

12 Factores que afectan el desplazamiento químico Factores estéricos El desplazamiento químico de 13 C es altamente sensible a la Geometría molecular. Las interacciones g-guache entre carbonos resulta un fuerte impedimento estérico resultado en una polarización del enlace H-C produciendo un aumento de la densidad electrónica apantallandolo.

13 Factores que afectan el desplazamiento químico Efectos estéricos

14 Enlace hidrógeno

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21 Aspectos Experimentales de la RMN- 13 C Cantidad de muestra: la menor sensibilidad de la RMN de C-13 implica la necesidad de una mayor cantidad de muestra para llevar a cabo el experimento ( mg). Disolvente: Al igual que en la RMN de protón, se utilizan disolventes deuterados. Sin embargo, en este caso, la señal del disolvente sí va a aparecer en el espectro debido al acoplamiento entre el C-13 y el Deuterio. Deuterio: I = 1 Multiplicidad señal de C-13 = 2n I + 1 CDCl 3 : δ = 77 ppm multiplicidad: triplete intensidad: 1/1/1 CD 3 SOCD 3 : δ = 39.7 ppm multiplicidad: septete intensidad: 1/3/6/7/6/3/1 CD 3 OD: δ = 49.0 ppm multiplicidad: septete intensidad: 1/3/6/7/6/3/1

22 Aspectos Experimentales de la RMN- 13 C Referencia: La referencia interna que se utiliza para calcular los desplazamientos químicos en RMN de C-13 es el tetrametilsilano (TMS) que posee cuatro carbonos idénticos y al que se le asigna el valor de 0. Sin embargo en muchas ocasiones se puede usar como referencia la señal del propio disolvente deuterado. Integración de las señales: en espectros de RMN de carbono-13 NO es posible integrar las señales que aparecen en el espectro para ver a cuántos carbonos corresponde cada pico. Escala: La escala que se utiliza en los espectros de RMN de 13 C es mayor que la de protón (0-10 ppm) y normalmente va de 0 a 220 ppm. Este mayor rango de desplazamiento químico se debe a la presencia de orbitales p ocupados en el núcleo de C- 13. Intensidad de las señales: En los espectros de RMN de C-13 la intensidad de las señales NO es proporcional al número de carbonos a los que corresponde debido a dos factores: 1) En condiciones de desacoplamiento total se produce un aumento de la intensidad de las señales debido al efecto NOE que es diferente para cada tipo de carbono según el número de protones al que se encuentra unido. 2) El tiempo de relajación elevado de algunos carbonos, en concreto los ccuaternarios, es mayor que el tiempo que transcurre entre pulso y pulso lo que hace que la intensidad de estos carbonos sea menor que la del resto. Integración de las señales: en RMN de carbono-13 NO es posible integrar las señales que aparecen en el espectro para ver a cuántos carbonos corresponde cada pico.

23 APT (Attached Proton Test) Attached Proton Tests (APT). Este método permite diferenciar entre los C, CH, CH 2 y CH 3 El experimento contiene un pulso de 90 en 13 C y la modulación por J, con el desacoplamiento apagado durante la mitad del período de evolución, se logra diferenciar entre los distintos tipos de carbono.

24 APT (Attached Proton Test) Q = 180 * J *D J Cte. acoplamiento C-H D tiempo delay Q angulo CH la intensidad de la señal evoluciona según el cos (q) CH 2 la intensidad de la señal evoluciona según el cos 2 (q) CH 3 la intensidad de la señal evoluciona según el cos 3 (q)

25 APT (Attached Proton Test)

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28 Transferencia de polarización 1 H -> 13 C

29 DEPT : Distortionless Enhancement by Polarization Transfer CH, la intensidad de la señal puede ser calculada mediante: sen (q) CH 2, la intensidad de la señal puede ser calculada mediante: 2*sen(q)*cos(q) CH 3, la intensidad de la señal puede ser calculada mediante: 4*sen(q)*cos 2 (q)

30 Q = 180 * J *D

31 CH, CH 2 CH 3 solo CH solo CH, CH 2 y CH 3 no hay cuaternarios

32 Espectro de RMN 13 C (75.6 MHz) DEPT Resonancia Magnética Nuclear de 13 C

33 DEPT (Distortionless Enhancement of Polarization Transfer)

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36 Benzaldehido aromático monosustituido

37 o-metoxi-benzaldehido aromático disustituido m-metoxi-benzaldehido aromático disustituido

38 p-metoxi-benzaldehido aromático disustituido

39 X=Y=Z 4 Señales X=Y Z 6 Señales 6 Señales X=Y=Z 2 Señales X=Y Z 4 Señales X Y Z 6 Señales

40 1,2,3-triclorobenceno aromático trisustituido 1,2,4-tribromobenceno aromático trisustituido

41 1,3,5-trimetoxibenceno aromático trisustituido

42 Reglas Empíricas para la Determinación de Desplazamientos Químicos en RMN 13 C COMPUESTOS ALIFÁTICOS

43 COMPUESTOS OLEFÍNICO

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