γ 13 C = C RMN H = ν = H o H 0 (T) ν 1 H RMN (MHz)* ν 13 C RMN (MHz)

Transcripción

1 RMN I = 0 No observable en RMN I = ½ BSERVABLE EN RMN Abundancia natural del =.% Sensibilidad INTENSIDAD DE LAS SEÑALES RMN se basa en los mismos principios que RMN: utilizando una RF adecuada (o un pulso de RF) se provocan transiciones entre distintos niveles energéticos, de los núcleos de, creados al someter la muestra a un externo ν = γ π o γ = 6.78 = Las frecuencias necesarias para provocar transiciones en RMN son menores que las utilizadas en RMN ( /) 0 (T) ν RMN (Mz)* ν RMN (Mz) *Valor utilizado para referirnos al tipo de espectrómetro

2 INFRMAIÓN FUNDAMENTAL DE LA RMN: Número de en base al número de señales (los químicamente equivalentes tienen el mismo desplazamiento químico) Entorno magnético en base a los desplazamientos químicos Número de a los que está unido cada (,,, ) La mayoría de las señales en RMN se encuentran entre 0 y 50 ppm a campo más bajo ( δ) que en el TMS Se usa el TMS como referencia Menor probabilidad de solapamiento de señales en RMN que en RMN (el intervalo de δ es 5 veces mayor en RMN) Debido a la baja abundancia del : Inconveniente: se necesita más muestra y/o más tiempo para hacer un RMN que para un RMN Ventaja: no se observan acoplamientos - ( probabilidad de encontrar a dos contiguos) y esto simplifica mucho los espectros En RMN se observan: Acoplamientos - a un enlace ( J) de gran magnitud 5-00z que complican bastante los espectros pero que permiten distinguir entre primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios: c t d s Acoplamientos - a dos y tres enlaces ( J y J) de menor magnitud 0-0z (J decae rápidamente con la distancia)

3 RMN A 90Mz (l ) Metilciclohexano * * 5 líneas en RMN RMN A 00Mz (l ) RMN A 00.59Mz (l ) 5 Líneas: δ = 5.8,., 6.8, 6.7 y. ppm ppm

4 Desacoplamiento de hidrógeno de banda ancha (BB decoupling) Es una técnica de DR que consiste en: irradiar la muestra con una RF intensa que cubra la ν de resonancia de todos los hidrógenos, a la vez que con otra RF se produce la resonancia de los carbonos de la muestra Así, los están en constante cambio entre sus estados (α y β) y los solo ven un promedio de los campos locales inducidos por los. Resultado: Desaparecen los acoplamientos - Señales de singletes En RMN la integral generalmente no se utiliza. La intensidad de las señales no es proporcional al número de carbonos a que corresponden en la molécula. ada tipo de presenta un tiempo de relajación diferente (generalmente al sustitución t R ). En los RMN rutinarios algunos núcleos tienen tiempo entre pulso y pulso para relajarse (por ejemplo, intensidad) y otros no (por ejemplo =, intensidad) Intensidad relativa de señales en RMN Poniendo un tiempo de espera entre pulsos se soslaya este inconveniente en muchos casos, pero aumenta considerablemente el tiempo necesario para realizar un espectro. En espectros RMN desacoplados de se produce un efecto NE sobre los de gran intensidad (hasta 00%) pero distinto en cada tipo de arbonos Intensidad relativa de señales en RMN

5 (tc) Br (ct) RMN acoplado y ampliaciones TMS ppm RMN desacoplado TMS ppm

6 Ftalato de dietilo RMN (Dl, 5. Mz) * *() Acoplado (5) 5 6 (6) ppm () * (5) RMN (Dl, 5. Mz) Desacoplado (6) ppm

7 Ftalato de dietilo 5 6 RMN (Dl, 5. Mz) Desacoplado con un tiempo de espera entre pulsos * (5) () (6) ppm () * * (5) RMN (Dl, 5. Mz ff Resonance (6) ppm

8 Este inconveniente de la no proporcionalidad entre el número de y la intensidad de la señal a que dan lugar es a veces una ventaja: De la inspección de un espectro RMN se pueden reconocer los cuaternarios por su baja intensidad. Ejemplo: Ftalato de dietilo (acoplado, desacoplado, desacoplado con mayor tiempo de espera entre pulsos y off-resonance ) Desacoplamiento ff-resonance Es una experiencia de DR en la que se utiliza una ν de irradiación fuera del rango de la resonancia del (off-resonance) y con una menor intensidad de RF De esta forma, el desacoplamiento con los no es total, queda una acoplamiento residual que permite ver la multiplicidad de cada señal y por lo tanto saber cuantos hay unidos a cada arbono. Ejemplos: Ftalato de dietilo y -butanol Jresidual < Jreal espectro más sencillo que el totalmente acoplado pues, en general, existe menos solapamiento entre multipletes de distintos El valor de la Jresidual depende de la proximidad de la señal observada a la frecuencia de irradiación Jresidual = πj ν γ ν = ν ν J = constante real = intensidad de la RF del desacoplador ν = ν de resonancia del protón desacoplado ν = ν del desacoplador

9 Dl, 50Mz Dl ff Resonance Dl Acoplado DEPT Dl Desacoplado

10 DEPT: DISTRTINLESS ENANEMENT BY PLARIZATIN TRANSFER Utilizando diferentes condiciones ( secuencias de pulsos, con ángulos de pulso, θ) se pueden obtener: Espectros en los que solo se observan: ó ó Espectros en los que aparecen los tres tipos de carbonos simultáneamente pero con distinta fase: Positivos: y Negativos: En los espectros DEPT siempre están ausentes los cuaternarios El DEPT sustituye actualmente al off resonance, generalmente se hacen: RMN totalmente desacoplado ( BB decoupling ) y DEPT uando interesa el valor de J (,) el totalmente acoplado Ejemplos: -butanol, Ipsenol y ácido neuramínico Desplazamiento químico químicamente equivalentes Igual desplamiento químico (=δ) Los diastereotópicos no son químicamente equivalentes señales Ejemplo: Ipsenol * Diastereotópicos δ

11 ' IPSENL Diastereotópicos δ Espectro DEPT del Ipsenol Dl, 75.6Mz 7 y 7 ( ) ( ) Desacoplado

12 N 8, 5, 6 y 7 Desacoplado N ÁID NEURAMÍNI. RMN, D, 00.6Mz, δ = 0-0 ppm solamente. EXPERIMENTS DEPT +

13 Rotación restringida Igual que en RMN: * N señales a T ambiente en y RMN señal al aumentar T ( 5º) RMN, 90Mz t ambiente * * RMN, desacoplado.6mz, t ambiente

14 Equilibrios a b c c AETILAETNA, Dl a temperatura ambiente a lento a' b' c' rápido ó b' c' c' c' a' a' a' a RMN b a b TMS a c RMN b c b a δ

15 Disolventes Se emplean los mismos disolventes deuterados que en RMN. Tablas: ó pág La multiplicidad que en ellos se observa se debe a acoplamientos J (,D) líneas ( M = n I + = x x + = ) l l D l D cuadruplete con J (,F) ( M = x x / + = ) 7 líneas D F F F D D D S D D 7 líneas cuadruplete con J (,F) [< J (,F)] D D singlete El número de señales que se observan en un espectro de RMN totalmente desacoplado nos puede indicar el tipo de sustitución en sistemas bencénicos: R R R' 6 R R R R' 6 R R R R R' R

16 DESPLAZAMIENT QUIMI EN RMN DE LS MPUESTS RGANIS El orden en que aparecen los distintos carbonos en RMN es similar al de aparición de los correspondientes hidrógenos en RMN: TMS Alcanos icloalcanos Alquinos Alquenos c. Aromáticos = ompuestos arbonílicos δ FATRES QUE INFLUYEN EN LS DESPLAZAMIENTS QUÍMIS DE ibridación del átomo de carbono Efectos electrónicos Efectos estéricos En general la racionalización de los desplazamientos químicos de función de efectos estructurales es más problemática que en el caso de en ibridación del átomo de δ sp < sp < sp

17 Sustituyentes en posición α ejercen un efecto desapantallante independientemente de su naturaleza Excepción: átomos pesados (I y en algunos casos Br apantallamiento) Relación entre δ y la densidad de carga del considerado Influenciada por efectos inductivos ( en α) y conjugativos En compuestos alifáticos: Sustituyentes en β ejercen también un efecto desapantallante, generalmente menor que cuando se encuentran en α Sustitutyentes en γ ejercen un efecto apantallante (Efecto γ origen estérico) Ejemplos en los que se ponen de manifiesto los efectos mencionados en distintos tipos de compuestos: Sistemas saturados: γ β α N l 5.6 Br 9.6 I -.0 l 5.0 Br. I -5.0 l 77. Br. I -9.9 l 96. Br -8.7 I -9.5

18 Alquinos y derivados N Alquenos y derivados l. (+K)8. 5.7(-I) (-K) Br 85. I ompuestos aromáticos l I N S 6..9 N

19 RRELAINES EMPÍRIAS ALANS (Tablas: 5-6 ó pág. 7-8) En RMN los distintos de un hidrocarburo saturado aparecen en un rango de desplazamiento químico muy pequeño (0.8-.0ppm) espectros complejos con señales solapadas que no son de er orden ( ν) En RMN es más raro que se produzca solapamiento de señales, suelen aparecer bien definidas las señales correspondientes a cada tipo de carbono Ejemplos: RMN y RMN del metilciclohexano y del octano El desplazamiento químico en RMN de alcanos depende del número de átomos de que hay en las posiciones α, β, γ, δ, ε,... y del grado de ramificación en la posición contigua al considerado. Los δ de estos compuestos se pueden predecir con reglas empíricas. Para un i en un alcano, el desplazamiento químico en unidades de δ se calcula según: δ i = n α + 9.n β -.5n γ + 0.n δ + 0.n ε + Σ S ij n nº de en α, β, γ, δ, ε respecto a i S ij corrección estérica (tiene en cuenta la ramificación) (Tabla 5 ó pág. 79) Ejemplo: δ = x + 9. x.5. =.0ppm (δexp =.) S: ario con α ario δ = x + 9. x.7 = 0.7ppm (δexp = 0.) S: ario con α ario

20 δ = x + 9. x.5 =.ppm (δexp =.0) S: ario con α ario δ = x + 9. x.5 x + 0 =.ppm (δexp =.8) S: ario con α ario Alcanos sustituidos (Tabla 0-5 ó pág ) δ i = -. + ΣZ i + ΣS j + ΣK k i j k Z i S K correcciones para sustituyentes en distintas posiciones α, β, γ, δ corrección estérica corrección de conformación para sustituyentes en γ Ejemplo: N-terc-butoxicarbonilalanina d b c a N δ a = = 5.8ppm (δexp = 9.0) S: ario con α ario y Nα ario δ b = = 6.ppm (δexp = 7.) S: ario con α ario δ c =. + x x.5 = 7.ppm (δexp = 78.) S: ario con α ario δ d = x = 8.7ppm (δexp = 8.) S: ario con α ario

21 RMN TAN RMN 6 RMN -METILBUTAN

22 ALQUENS δ= 80-60ppm (Tablas o pág. 8-87) Alquenos alquilsustituidos (85 ó pág. 8-8) γ γ β β α α = α β γ δsp = nα +.9nβ -.5nγ - 7.9nα -.8nβ +.5nγ + ΣS Ejemplo: cis--metil--penteno a b δ a = x 7.9 x.8 x. =.ppm (δexp =.8) α y α en cis δ b = x +.9 x 7.9 x. +. = 7.0ppm (δexp = 8.8) Alquenos sustituidos (90 ó pág. 8-8) R en β X Y δ i =. + ΣZ i Ejemplo: -Bromo--propeno a b Br δ a =. + ( 8.6) + ( 7.) = 07.ppm (δexp = 08.9 cis, 0.7 trans) δ b =. + ( 0.9) +.9 = 5.ppm (δexp = 9. cis,.7 trans) ALQUINS (Tablas 0 ó pág. 88) X a b Y Ejemplo: But--in--ol δ a = (.6) = 79.ppm δ b = = 8.ppm a b MPUESTS ALIILIS (Tablas 7-75, ó pág )

23 Br Trans--bromo--propeno Br is--bromo--propeno -Butin--ol

24 IDRARBURS ARMÁTIS (Tablas 5-0 ó pág. 96-0) δ i = ΣZ i i 5 6 X Ejemplo:,5-Dimetilnitrobenceno (0-5 ó pág ) δ = ( 0.) = 8.ppm (δexp = 8.5) δ = δ 6 = (.9) (.0) =.ppm (δexp =.7) δ = δ 5 = ( 0.) = 8.5ppm (δexp = 9.6) δ = x 0.7 = 6.0ppm (δexp = 6.) 6 5 N Ejemplo: -Metil--naftol (6-7 ó pág. 00-0) δ = ( 8.6) = 5.ppm δ = = 5.7ppm δ = ( 8.) = 8.ppm δ = (.8) = 8.0ppm δ 5 = ( 0.) + 0. = 8.0ppm δ 6 = (.) + ( 0.7) =.8ppm δ 7 = ( 0.5) = 5.9ppm δ 8 = (.7) + (.) =.ppm δ 9 = (.) =.ppm δ 0 =.6 + (.7) + ( 0.) = 8.7ppm 6 N (6) 5 5-Nitrometaxileno (5)

25 MPUESTS ETERARMÁTIS (Tablas 5-66 ó pág. 0-) Piridinas (0-5* ó pág ) 5 6 N δ = ΣZ i δ =.7 + ΣZ i δ = ΣZ i δ 5 =.7 + ΣZ i5 δ 6 = ΣZ i6 Ejemplo:,5-Dimetilpiridina 5 6 N δ = (.) = 56.ppm (δexp = 55.) 56.* δ =.7 + ( 0.5) + ( 0.9) =.ppm (δexp =.).* δ = = 6.ppm (δexp = 6.7) 6.* δ 5 =.7 + (.0) = 9.6ppm (δexp = 9.6) 9.6* δ = ( 0.7) +. = 50.ppm (δexp = 9.) 50.7* N,5-dimetilpiridina 5

26 Ejemplo: -Amino-5-metilpiridina 5 6 N N δ = (.) = 55.9ppm (δexp = 56.9) 58.8* δ =.7 + ( 5.) + ( 0.9) = 07.7ppm (δexp = 08.) 08.* δ = = 7.7ppm (δexp = 8.6) 8.* δ 5 =.7 + ( 9.7) =.9ppm (δexp =.5).0* δ 6 = (.6) +. = 9.5ppm (δexp = 7.6) 50.* N N -amino-5-metilpiridina 5 DERIVADS ALGENADS (Tablas ó pág. -6) ALLES, ÉTERES Y MPUESTS RELAINADS (Tablas 70-7 ó pág. 7-0) MPUESTS NITRGENADS (Tablas 7-79 ó pág. -7) MPUESTS N AZUFRE (Tablas 79-8 ó pág. 8-) MPUESTS ARBNÍLIS (Tablas 8-0 ó pág. 9 y -) TRS MPUESTS (Tablas 5 ó pág. -7) PRDUTS NATURALES (Tablas 05- ó pág. 8-56) DISLVENTES Y MPUESTS DE REFERENIA (Tablas ó pág )

27

28 APLAMIENTS EN RMN APLAMIENT - (Tablas ó pág. 80-8, 86-87, 89, 95, 0-0,) J (,) Su valor es siempre positivo y tanto mayor cuanto mayor es el carácter s del átomo de involucrado. 6 6 J(,)[z] ibridación sp sp sp sp Los sustituyentes electronegativos aumentan el valor de electropositivos lo disminuyen -X F Li J(,)[z] X F J(,) y los J(,)[z] En bencenos monosustituidos hay J(,) distintas: J(,) = J(6,6) J(,) = J(5,5) X J(,) 6 5 y el efecto del sustituyente R sobre la J(,) disminuye con la distancia

29 J (,) (Jgeminal) Su valor depende, entre otros, de los siguientes factores: La sustitución en los carbonos La incorporación, o no, de los carbonos a cadenas o anillos El tipo de enlace (sencillo, doble o triple) entre los dos carbonos Valores más frecuentes: J : - 0z 0-60z 0-50z J (,) (Jvecinal) Varían en el rango: 0 0z En cada caso su valor depende, entre otros, de los siguientes factores: Ángulo diedro, igual que J(,) Para φ = 0º y 80º se dan los valores mayores de J(,) = 7-9z Para φ = 90º J(,) = 0z Se sigue cumpliendo J(,) 80º > J(,) 0º Longitud de enlace Electronegatividad de los sustituyentes Ejemplo: en derivados etilénicos: Jtrans > Jcis 7.6z.z 5.0z

30 J (,) en derivados bencénicos (No suelen detectarse acoplamientos, a más de enlaces salvo en sistemas con enlaces π conjugados) En el benceno hay cuatro tipos de J(,): J(,), J(,), J(,) y J(,) En un benceno monosustituido hay 6 tipos de J(,) (excluyendo acoplamientos con sustituyentes): J(,) z 5 J(,) -..6z 5 J(,) 5.0.z J(,) z Siempre se cumple: J(,) > J(,) J J J J APLAMIENTS - En compuestos con.% de (abundancia natural) solo se observan: on grandes cantidades de muestra y tiempos de acumulación prolongados En muestras enriquecidas con 80-90% de se pueden medir J(,). Las J(,) son las de mayor magnitud, su valor aumenta con el carácter s de los carbonos: ompuesto Etano Etileno Acetileno J(,)[z]

31 APLAMIENTS N TRS NÚLES Los más importantes son: on 9 F y P por su gran abundancia natural. (Tablas 5 ó pág. - y 5-7) Ejemplos: F J(,F) = 6.z J(,F) = 9.5z J(,F) = 6.7z 6 5 F J(,F) = 5.z J(,F) =.0z J(,F) = 7.8z J(,F) =.z P J(,P) = 0.9z P J(,P) = 5z 6 J(,P) =.5 J(,P) = 0z J(,P) = 0z J(,P) = z J(,P) = z J(,P) = 0.0z 5 Acoplamientos con D en compuestos deuterados Ejemplos: Dl D D S D D J (,D) z

32 EJEMPL DE ASIGNAIN EN UN ESPETR DE RMN p-metoxibenzaldehído 6 5 En el espectro totalmente desacoplado ( BB decoupled spectra ) hay 6 señales: El del a campo bajo ( δ ) El del a campo alto ( δ ) Dos picos pequeños de los cuaternarios aromáticos y Dos picos grandes que corresponden cada uno a dos aromáticos +6 y +5 (6) (5)

33 El espectro ff-resonance confirma lo anterior d (6) (d) (5) (d) (c) s 6 5 s d d (d) c (s) (s) Las tablas permiten calcular los valores teóricos de δ y correlacionar los picos del espectro con los distintos de la molécula δ = (-7.7) = 9.0ppm δ = δ6 = = 0.7ppm δ = δ5 = (-.) =.6ppm δ = = 65.7ppm (67.8) n δ* = 9.0ppm δ = 56.0ppm (5.8) δexp 0ppm δexp ppm δexp 5ppm δexp 65ppm δexp 9ppm δexp 56ppm Tablas utilizadas: 0-5 ó pág para sp (0-5 ó pág. 7-7 para ) 0-5 ó pág para arom. 86 ó pág. 9 para

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