Reacciones de reducción

Transcripción

1 idrogenación catalítica: reactivos y condiciones eacciones de reducción 1. atalizadores: metales nobles (Pt) ó seminobles (Pd), Ni-raney, en matriz o soporte inerte (, sulfatos, carbonatos) que adsorbe el 2 gas 2. Disolventes: De menor a mayor polaridad 3. ondiciones: De menor a mayor temperatura De menor a mayor presión de 2 o-catálisis ácida 1 2 idrogenación catalítica en enlaces múltiples adición de hidrógeno a doble(s) y triples enlace(s) idrogenación catalítica de alquenos 3 4 idrogenación catalítica de alquinos idrogenación catalítica de alquinos 5 6 1

2 idrogenación catalítica de alquinos idrogenación catalítica de alquinos 7 8 idrogenación catalítica de alquinos idrogenación catalítica de alquinos En función del triple enlace se seleccionará: 1. atalizadores: atalizador común de Pt ó bien Ni-raney para la reducción total hasta alcanos atalizador de Lindlar (Pt modificado) para reducción hasta alquenos Necesidad de control para evitar reducción hasta alcano 9 2. Disolventes: De menor a mayor polaridad 3. ondiciones: De menor a mayor temperatura De menor a mayor presion de 2 o-catálisis ácida 10 educción por metales: los alquinos educción por metales: los alquinos

3 educción por metales: los alquinos educción por metales: los alquinos educción por metales: los alquinos educción por metales: los alquinos no en alquinos terminales acetiluros, 1. un hidrógeno adyacente a un triple enlace es parcialmente ácido (extraible con una base muy fuerte tipo NaN 2 ) obtención de acetiluros (nucleófilos fuertes) Na - Na + Na Na + + 1e - acetiluros, 1. un hidrógeno adyacente a un triple enlace es parcialmente ácido (extraible con una base muy fuerte tipo NaN 2 ) obtención de acetiluros (nucleófilos fuertes) Na - Na + Na Na + + 1e e e

4 acetiluros, 2. acetiluros, 3. NaN 2 - Na + + N 3 pka = 26 pka= 45 pka= 62 carácter ácido acetiluro > carácter ácido acetiluros, 4. acetiluros, sp = 50%, - sp2 = 33% sp3 = 25% sp = 50%, sp2 = 33% sp3 = 25% El incremento del carácter s implica que en el alquino el orbital sp está más cerca del núcleo. ay una mayor estabilización por efecto electrostático del par de electrones: la base conjugada se forma con mayor facilidad aumenta carácter s aumenta la acidez educción por metales : el benceno educción por metales : el benceno

5 educción por metales : el benceno educción por metales : el benceno educción por metales : el benceno educción por metales : el naftaleno Na N 3 (l)/ alcohol 2 /Ni ó 2 /Pd- presión y Q medio 1,4-dihidronaftaleno tetralina 2 /h- ó 2 /Pt- presión y Q 27 decalina 28 educción con metales: los carbonilos (I) educción con metales: los carbonilos obtención de alcohol Na dador protón diol pinacol (a) alcohol (b) 1 : : Na + e - Na alcohol + +. e : - Na + Na

6 educción con metales: los carbonilos (III) la reducción de lemmensen educción con metales: los carbonilos (III) la reducción de lemmensen educción con metales: los carbonilos (III) la reducción de lemmensen 2. educción de carbonilos con metales (II): la reducción de lemmensen eacciones de reducción: las aminas 2. educción de carbonilos con metales (II): la reducción de lemmensen a) educción de derivados nitrados N 2 *** N *** = 2 /Ni raney 1. Snl 2, l 2. Na, 2 ó b) educción de amidas ' N '' c) educción de nitrilos LiAl 4 N ' '' N LiAl 4 N ( ó 2, Ni )

7 Inciso: reducción de los alcoholes, la deshidratación Inciso: reducción de los alcoholes, la deshidratación Inciso: reducción de los alcoholes, la deshidratación educción con hidruros metálicos: de carbonilos (I) δ+ δ+ δ δ 1 M + Z-M 2 Z LiAl 4 -Al 3 Li Al Z - hidruros Li + - NaB 4 -B 3 Na B educción del enlace 39 sólo activos en enlaces polarizados Na + 40 educción con hidruros metálicos: de carbonilos (II) -Al - 3 Li + LiAl alcóxido de aluminio alcohol La reducción de aldehídos dará alcoholes primarios eacciones con hidruros metálicos: los ésteres LiAl 4 éter ' 2 + mecanismo La reducción de cetonas dará alcoholes secundarios más fácil más difícil por menor carácter electrófilico del carbonílico de cetonas, secundáriamente por problemas estéricos sales de aluminio modificado de

8 (Brown, Nobel en 1979) eacción de adición de diborano (B 2 6 ) al doble o triple enlace eacción concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso btención de alquilboranos y alquenilboranos B La hidroboración B δ δ+ B La hidroboración: el mecanismo éter Estado de transición intermedio de 4 centros, formado en un único paso Nu E intermedio de 3 centros La hidroboración : hidrólisis de los intermedios alquilboranos 1. En medio ácido: btención de los hidrocarburos saturados correspondientes La hidroboración : hidrólisis de los intermedios alquilboranos 1. En medio básico: b Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de hidróxido ( ) 3 B propano ( ) 3 B tri-n-propilborano Na n-propanol + Na 3 B tri-n-propilborano 3 = 2 B Na La hidroboración: hidrólisis de los intermedios alquenilboranos 1. En medio ácido: btención de los alquenos correspondientes La hidroboración: hidrólisis de los intermedios alquenilboranos 2. En medio básico: Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de hidróxido + ( 3 =) 3 B 3 3 = 2 tri-n-propenilborano propeno ( 3 =) 3 B Na 3 = B Na

9 Inciso: la hidratación de alquenos hidratación de doble enlace Markovnikov Inciso: la hidratación de triple enlace hidratación n de triple enlace Markovnikov 2 / / (a) B 3 (b) 2 2 / (a) B 3 (b) 2 2 / - hidratación de doble enlace anti-markovnikov 49 hidratación n de triple enlace anti-markovnikov 50 Inciso: la hidratación de triple enlace hidratación n de triple enlace Markovnikov 2 / + (a) B 3 (b) 2 2 / - 2 educción con hidrazina: la reducción de Wolff- Kishner 1º. Formación de una hidrazona (reacción del carbonilo con hidrato de hidrazina en exceso) 2º. Tratamiento de la hidrazona en medio básico, con calor y en presencia de un alcohol (dador de protones y solvente) N 2 N N-N Q N=N- - N 2 hidratación n de triple enlace anti-markovnikov tras reacciones: la amonolisis Se produce un ataque sobre el carbono electrofílico del éster por parte del par de e - del nitrógeno del amoníaco, que actúa como nucleófilo - N 3 ' ' N 3 + N 2 obtención de amidas 53 9