Química Orgánica General

Transcripción

1 Química Orgánica General Dra. Maribel Plascencia Jatomea Departamento de Investigación y Posgrado en Alimentos, DIPA Laboratorio de Microbiología y Micotoxinas 3 er piso, Edificio 5P Dr. Manuel Sánchez Lucero mplascencia@guayacan.uson.mx

2 Capítulo 6: Obtención y propiedades químicas de las familias Estado natural Fuentes industriales Reacciones características

3 Estado natural Petróleo: fuente de energía no renovable más importante. Éste y sus derivados están constituidos por compuestos formados por C e H, alcanos y cicloalcanos, cuya propiedad de generar energía mediante la combustión hace de estos compuestos sustancias ampliamente explotadas. Estudio de la estructura y el comportamiento químico de dichos compuestos: permite entender su comportamiento y las posibilidades de modificación, para la obtención de mejores beneficios.

4 Fuentes de alcanos Petróleo: mezcla compleja de compuestos orgánicos, la mayoría de los cuales son alcanos e hidrocarburos aromáticos. También contiene pequeñas cantidades de compuestos que tienen O, N y S. Refinación del petróleo: destilación; separación de fracciones en base a volatilidad de compuestos. Separación catalítica: Descomposición y reordenamiento de moléculas en alcanos más pequeños y más ramificados (5-10 átomos de carbono), en presencia de catalizadores. Ejemplo, obtención de gasolina.

5 Obtención a nivel industrial

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7 El compuesto 2,2,4-trimetilpentano (isooctano), altamente ramificado, se quema con mucha uniformidad (sin detonaciones) en las máquinas de combustión interna y se utiliza como uno de los estándares para establecer el índice de octano en las gasolinas. Tiene un índice de octano de 100. El heptano produce muchas detonaciones al quemarse y tiene un índice de octano de 0. CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 CH CH 3 CH 3 2,2,4-trimetilpentano ( Isooctano ) Alcano ramificado CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 Heptano Alcano lineal

8 Principales tipos de reacciones químicas de los hidrocarburos

9 Obtención en el laboratorio Reducción catalítica de alquenos o alquinos Es una reacción de adición de hidrógeno. Tiene lugar en presencia de un catalizador metálico (Pt, Ni o Pd) en el que la molécula orgánica se absorbe. El producto final es un alcano, aunque en el caso del triple enlace puede obtenerse un alqueno como producto intermediario. (Pt, Ni o Pd) -CH 2 =CH H 2 -CH 2 -CH 2 - Alqueno Alcano CH 3 CH = CH 2 + H 2 CH 3 CH 2 CH 3 Ni

10 **Ejercicio 1: Sintetizar isobutano a partir de 2-metilpropeno.

11 **Ejercicio 2: Tres diferentes alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de níquel para formar butano. Cuáles son sus estructuras? Represente las reacciones.

12 Hidrogenación de ciclohexenos Cyclohexene Ciclohexeno + H 2 Ni C 2 H 5 OH (25 o C, 50 atm) Cyclohexane Ciclohexano O 5-Cyclononynone 5-Ciclononinona + Pd 2 H O 2 ethyl acetate Cyclononanone Ciclononanona

13 Halogenación de alcanos Los alcanos reaccionan con los primeros tres miembros de la familia de los halógenos: F, Cl y Br. No reaccionan de manera apreciable con el I. La reacción general para producir un monohaloalcano es la siguiente: R-H + X C o luz R-X + HX Un átomo de H sustituye a uno o más de los átomos de H del alcano: reacciones de sustitución -C-H + Cl C o luz -C-Cl + HCl

14 Con metano, la reacción forma una mezcla de halometanos y un haluro de hidrógeno. H H-C-H + X 2 H Metano Halógeno calor o luz H X H-C-X + H-C-X H H Halometano Dihalometano X X + H-C-X + X-C-X + H-X X X Trihalometano Tetrahalo metano Haluro de hidrógeno

15 Las halogenaciones de los alcanos se complica por la producción de múltiples reacciones de sustitución. Esto sucede porque todos los átomos de H unidos al C son capaces de reaccionar con F, Cl o Br.

16 Ejemplo: Reacción de halogenación entre el Cl y el CH Al principio los únicos compuestos presentes en la mezcla son Cl y CH 4. La única reacción que se lleva a cabo es una en que se produce clorometano y HCl.

17 Ejemplo 2: Represente la cloración promovida por luz del isobutano:

18 Ejercicios: Represente el producto monohalogenado a partir de un gran exceso del siguiente compuesto: CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 + Cl 2 Calor o luz CH 3 CH 3 + Br 2 Calor o luz

19 Ejercicios: Represente los productos monohalogenados a partir de los siguientes compuestos: + Cl 2 calor + Br 2 luz

20 Reducción de halogenuros de alquilo con metal y ácido. La mayoría de los haluros de alquilo reaccionan con zinc y ácido acuoso para producir un alcano. En esta reacción, el zinc actúa como agente reductor y hace que el halógeno del haluro de alquilo sea sustituído por hidrógeno. 2R-X + Zn + 2H + 2R-H + ZnX 2 R-X Zn, H + (-ZnX 2 ) R-H

21 Ejemplo: Sintetizar butano a partir de 2- Bromobutano. H + 2CH 3 CH 2 CHCH 3 Br 2-bromobutano (Bromuro de sec-butilo) Zn 2CH 3 CH 2 CHCH 3 + ZnBr 2 H Butano

22 Ejercicio: Prepare 2-metilbutano (isopentano) a partir de 1-bromo-3-metilbutano (bromuro de isopentilo).

23 Síntesis de anillos de cinco y seis miembros. Pirólisis de ácidos dicarboxílicos.

24 Ejemplo: Es posible preparar anhídridos cíclicos por el simple calentamiento del ácido dicarboxílico adecuado. Sin embargo, éste método es efectivo cuando la formación del anhídrido genera un anillo de cinco o seis miembros.

25 Comportamiento químico de los cicloalcanos de 3 y 4 carbonos (sustitución y adición) Los hidrocarburos alicíclicos presentan las mismas reacciones que sus análogos de cadena abierta. En general, los cicloalcanos sufren principalmente la sustitución por radicales libres: + Cl 2 Luz Cl + HCl Ciclopropano Clorociclopropano

26 Aparte de las reacciones de sustitución por radicales libres, el ciclopropano y el ciclobutano sufren ciertas reacciones de adición, las cuales destruyen los sistemas anulares dando productos de cadena abierta. ciclopropano ciclobutano Ni, H 2, 80 C Cl 2, FeCl 3 H 2 SO 4 conc. Ni, H 2, 80 C Cl 2, FeCl 3 H 2 SO 4 conc. CH 3 CH 2 CH 3 ClCH 2 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 ClCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH

27 Comportamiento químico de los anillos de 5 y 6 miembros Los cicloalcanos se convierten en hidrocarburos aromáticos por reformación catalítica. En esta reacción hay eliminación de hidrógeno en las moléculas (deshidrogenación). Metilciclohexano alifático Mo 2 O 3. Al 2 O 3, 560 C 300 lb/pulg. 2 Deshidrogenación Eliminación Tolueno aromático + 3H 2

28 Al igual que la eliminación de hidrógeno de compuestos alifáticos cícilicos genera aromáticos, la adición de hidrógeno a éstos últimos da sustancias alifáticas cíclicas, especialmente derivados del ciclohexano. Un ejemplo es la hidrogenación del benceno para producir ciclohexano puro: Ni, Pt o Pd + 3H C, 25 Benceno aromático atm Hidrogenación Adición Ciclohexano alifático

29 La hidrogenación de bencenos sustituidos da ciclohexanos sustituidos. OH Ni, Pt o Pd OH Fenol aromático + 3H C, 150 atm Ciclohexanol alifático A partir del ciclohexanol se pueden obtener muchos otros compuestos cíclicos con un anillo de seis átomos de carbono.

30 Al igual que los cicloalcanos de 3 y 4 átomos de carbono, los compuestos cíclicos de 5 y 6 átomos de carbono sufren la sustitución por radicales libres: + Br C Br + HBr Ciclopentano Bromociclopentano

31 Los cicloalquenos sufren reacciones de adición, tanto electrofílica como por radicales libres. También pueden sufrir ruptura y sustitución alílica. + Br 2 Br Br Ciclohexeno 1,2-dibromociclohexano I + HI 1-metil-1-yodo ciclohexano 1-metilciclohexeno

32 Los productos de la ruptura de los cicloalquenos también revelan la estructura cíclica. O 3 H 2 O, Zn CHO CHO Di-aldehído KMnO 4 NaIO 4 COOH COOH Di-ácido

33 Ejercicio: Prediga los productos de la ozonólisis de: (a) ciclopenteno; (b) 1-metilciclopenteno; (c) 3-metilciclopenteno; (d) 1,3-ciclohexadieno; (e) 1,4-ciclohexadieno.

34 Ejemplos de reacciones de sustitución nucleofílica de halogenuros de alquilo 1. Sustitución nucleofílica R : X + :Z R : Z + :X- R : X + :OH- R : OH + :X - Alcohol + H 2 O R : OH + :OR'- R : OR' + -:C=CR' R : C=CR' &- &+ + R'-M R : R' + :I - R : I + :CN- R : CN + R'COO: - R'COO:R Alcohol Eter (síntesis de Williamson,.. Alquino.. Alcano (acoplamiento,.. Yoduro de alquilo Nitrilo.. Ester + :NH3 R : NH2 Amina primaria..

35 + :I - R : I Yoduro de alquilo + :CN- R : CN + R'COO: - R'COO:R + :NH3 R : NH2 + :NH 2 R' R : NHR' Nitrilo.. Ester Amina primaria.. Amina secundaria.. + :NHR'R'' R : NR'R'' Amina terciaria.. + :P(C 6 H 5 ) 3 R :P(C6H5 ) 3 + X - Sal de fosfonio.. + :SH - R :SH Tiol (mercaptano) + :SR' - R : SR' R : X + Ar H + AICI3 Ar R Tioéter (sulfuro) Alquilbenceno (reacción de Friedel-Crafts..

36 Reacciones del benceno: El benceno resiste la adición, que destruiría su sistema anular. En cambio, se sustituye con facilidad, conservando el sistema anular. La adición convertiría al benceno en un producto menos estable debido a la destrucción del anillo bencénico estabilizado por resonancia.