CONDENSACIONES. Nucleofilo O. O Reactante que sufre adición OH - C H. Reactante que sufre sustitución H 2 O C O -

Transcripción

1 NDENSAINES En química orgánica, se conoce como reacciones de condensación a aquellas que se llevan a cabo entre dos compuestos, los cuales tienen el grupo funcional carbonilo dentro de su estructura ( =). En este tipo de reacciones esta involucrada una combinación de dos procesos, una adición nucleofílica y una? -sustitución. En estas, un reactante ( el nucleófilo) es convertido a su ion enolato y sufre una? - sustitución por reaccionar con el otro reactante, el cual sufre una reacción de adición. En el siguiente esquema podemos ejemplificar lo antes mencionado : - Nucleofilo Reactante que sufre adición Reactante que sufre sustitución 2 - Todas las formas de compuestos que contienen dentro de su estructura química a grupos funcionales carbonilo pueden sufrir reacciones de condensación. Entre ellos podemos mencionar a aldehídos, cetonas, esteres, amidas, anhídridos, tiolesteres y nitrilos. Es por eso, que las reacciones de condensación se pueden clasificar en varios tipos, en función del tipo de compuesto carbonilico que este involucrado. A continuación trataremos esos diferentes tipos de reacciones de condensación. NDENSAIN ALDLIA

2 Los aldehídos pueden ser convertidos a? -hidroxialdehídos cuando son tratados con pequeñas cantidades de soluciones diluidas de ácidos o bases. Este tipo de reacción recibe el nombre de condensación aldolica. El termino aldolica viene del hecho de que en el producto de reacción se tiene la presencia del grupo funcional aldehído y un alcohol.. El ejemplo mas simple de este tipo de reacción es el siguiente : 2 R R omo mencionamos anteriormente, la condensación aldolica puede ser catalizada por ácidos o bases, a continuación trataremos de establecer un mecanismo de reacción en cada caso para explicar la formación del producto : NDENSAIN ALDLIA ATAIZADA PR BASE En estas condiciones, la reacción inicia con la formación del ion enolato del aldehído : - Este ion es el que actuara como un nucleófilo. Recordando que un grupo carbonilo es susceptible de sufrir ataque nucleofilico, en particular en el átomo de carbono, entonces en siguiente paso el ion enolato ataca al grupo carbonilo de la molécula del otro aldehído, lo cual mostramos en el siguiente esquema ;

3 Podemos ver que el producto de esta interacción es el ion alcoxido. El siguiente y ultimo paso de la reacción involucra una protonación del ion alcoxido, este protón lo toma del medio acuoso, en este caso. omo se muestra en la figura siguiente : - NDENSAIN ALDLIA ATALIZADA PR AID En estas condiciones, la reacción da inicio por la conversión de la forma eto a Enol de una de las moléculas del aldehído :

4 omo siguiente paso, se da el ataque de este enol sobre el grupo carbonilo de la otra molécula de aldehído, quien previamente se ha protonado : La condensación aldolica catalizada por bases y por ácidos nos pueden llevar a una deshidratación del aldol correspondiente. abe señalar que cuando se usan bases, se hace necesario administrar calor para que se lleve a cabo dicha deshidratación, mientras que cuando se usa ácido esta suele ocurrir a temperatura ambiente, por lo que e concluye que para obtener el producto aldolico es mas viable hacerlo por vía la catálisis de una base. El proceso de deshidratación lo podemos ver en el siguiente esquema : Medio básico - Medio ácido 2 2 asta ahora hemos considerado aquel caso en donde la condensación se da entre compuestos carbonilo iguales, es decir, entre dos moléculas del mismo reactivo.

5 Pero las condensaciones también pueden ocurrir entre dos moléculas de compuestos diferentes, por ejemplo : a) c) B - b) d) En el esquema anterior podemos notar que la condensación aldolica entre dos compuestos carbonilos diferentes no es de utilidad, ya que como podemos ver se llega a tener una mezcla de productos de reacción. Por ejemplo, el compuesto a es el correspondiente cuando han reaccionado dos moléculas del acetaldehído, el producto b cuando han reaccionado dos moléculas del propanaldehído, el producto c cuando han reaccionado una molécula de acetaldehído, quien sufre el ataque nucleófilico ( la adición), con una molécula de propanaldehído que se convierte al ion enolato y el producto d que es cuando han reaccionado también una molécula de acetaldehído y una de propanaldehído, pero en esta el propanaldehído es el sufre el ataque nucleofilico y el acetaldehído es el que se convierte al ion enolato. Bajo estas condiciones no es posible orientar hacia un solo tipo de producto nuestra reacción. Pero por otro lado, es posible llevar a cabo reacciones de condensación entre dos compuestos carbonilos diferentes, obteniendo solo un producto de reacción con un alto rendimiento, si se cumplen las siguientes condiciones : 1.- Si uno de los compuestos carbonilos no contiene hidrógenos a ( y por lo tanto no pueden formar un ion enolato), pero que si contienen un grupo carbonilo que es el que

6 sufrirá el ataque nucleofilico. Por ejemplo, podemos mencionar al benzaldhído y formaldehído : Na Et 78% 2.- Si uno de los compuestos carbonilo es mucho mas ácido que el otro y es fácilmente convertido a enolato, por lo que una mezcla de aldoles es poco probable de llevarse a cabo. Por ejemplo cuando el acetato de etilo es utilizado como el componente que se convertirá en el ion enolato : Na - Et Et 80% También existen aquellas reacciones de condensación aldolica que se presentan en compuestos dicarbonilicos, es decir, en compuestos que tienen dos grupos carbonilos, generándose una reacción intramolecular, generando compuestos cíclicos. Por ejemplo, el tratamiento de una 1,4-dicetona, como por ejemplo la 2,5-hexanodiona, en medio básico, genera la 3-metil-2-ciclopenten-1-ona.: Na Et

7 LA NDENSAIN DE LAISEN Los esteres, como los aldehidos y cetonas, son ligeramente ácidos. uando un éster con a-hidrogenos es tratado con 1 equivalente, como el Na - et, se da una reacción de condensación que origina un? -ceto éster. Esta reacción entre dos esteres se conoce como la condensación de laisen. Por ejemplo : 1) Na ) 3?? Acetato de etilo Acetoacetato de etilo El mecanismo de reacción de esta ecuación es similar al establecido para la condensación aldolica, se ve involucrado un ataque nucleofílico de un enolato de éster al grupo carbonilo de una segunda molécula de éster : - 3?? -

8 Al igual que en la condensación aldolica, en la de laisen se pueden hacer reaccionar compuestos carbonilos diferentes, en donde se vuelve útil que alguno de ellos no tengan? -hidrógenos, para evitar la formación de una mezcla de productos. Por ejemplo : B - La condensación de laisen es un método excelente para la obtención de?-dicetonas, como por ejemplo : R B - R NDENSAIN INTRAMLEULAR DE LAISEN : ILAIN DE DIEKMANN La condensación intramolecular de laisen, se puede llevar a cabo mediante el uso de dicarbonilicos, generando con esto compuestos cíclicos. Por ejemplo ; 1) Na - 3 2) 3 3

9 REAIN DE MIAEL La reacción de Michael, es aquella que ocurre cuando un nucleófilo, el ion enolato de algún compuesto carbonilo reacciona con compuesto carbonilo?,?-insaturado. Aprovechando esta características, se tiene el siguiente ejemplo : 1) Na - Et 2) 3 Esta reacción se da por la adición de un ion enolato al carbono? de un compuesto?,?-insaturado, como se muestra en el esquema siguiente : - Et -

10 abe señalar que en esta reacción existe una gran variedad de iones se pueden utilizar, estos van desde? -dicetonas,? -cetoesteres, esteres malonicos,?-nitrilos y nitrocompuestos. ANILLAIN DE RBINSN La anillación de Robinson es una reacción de condensación de compuestos carbonilo útil para la obtención de moléculas policiclicas. Este es un proceso de dos pasos, donde se da una combinación de una reacción de Michael y una condensación aldolica intramolecular. Participan un formador de iones enolato tipo Michael, como puede ser un?-cetoester o una?-dicetona y un compuesto?,? -insaturado, como por ejemplo : Na - Et Et Reacción de Michael ondensación aldolica intramolecular Na - Et Et Un ejemplo de lo importante que es esta síntesis es en la producción de la estrona, una hormona esteroide femenina :

11 Base Producto de la reaccion de Michael Base Estrona Producto de la anelación de Robinson NDENSAIN DE PERKIN Y DE KNEVENAGEL Dos importantes reacciones que permiten generar enlaces carbono-carbono, y que utilizan carbaniones estabilizados por un grupo acilo para unirlos a aldehídos, son aquellas que se conocen como la ondensación de Perkin y la de Knoevenagel. Ambas pueden utilizarse para la obtención de Acidos?,? -insaturados, así como esteres. En la condensación de Perkin, el anion de un anhídrido se adiciona a un aldehído aromático, para producir un ácido?,? -insaturado. En este caso para prevenir reacciones colaterales, se hace uso de la sal sodica del ácido correspondiente. Por ejemplo :

12 3 2 - uyo mecanismo planteamos a continuación : Acido cinamico - 2

13 Por lo que respecta a la reacción de Knoevenagel, en esta se ve involucrado el ataque del anion del un grupo metileno, el que se puede obtener de un? -diester, sobre un aldehído. El producto es un compuesto insaturado, es este caso se puede llevar a cabo un proceso de destilación para eliminar el agua que se forma durante la reacción. La reacción general la mostramos en el siguiente esquema : R R R 1 R 1 2 R 2 R Donde podemos plantear el mecanismo, con el siguiente ejemplo : N

14 N N - Ignacio Martínez Trejo Marzo 2001