INDICE 1. Introducción y Repaso 2. Estructura y Propiedades de las Moléculas Orgánicas 3. Estructura y Estereoquímica de los Alcanos

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1 INDICE 1. Introducción y Repaso Los orígenes de la química orgánica Principios de la estructura atómica Formación de enlaces: la regla de octeto Estructuras de Lewis Enlaces múltiples Electronegatividad y polaridad de enlace Cargas formales Estructuras iónicas Estructuras de resonancia Fórmulas estructurales Fórmulas moleculares y fórmulas empíricas Ácidos y bases de Arrhenius Ácidos y bases de Bronsted Lowry Ácidos y bases de Lewis Estructura y Propiedades de las Moléculas Orgánicas Propiedades ondulatorias de electrones en orbitales Orbitales moleculares En laces Pi Hibridación y formas moleculares Representación de moléculas tridimensionales Reglas generales de hibridación y geometría Rotación de enlaces sencillos Rigidez de enlaces dobles Isometría estructural Estereoisometría Polaridad de enlaces y moléculas Atracciones y repulsiones intermoleculares Efectos de la polaridad sobre la solubilidad Hidrocarburos Compuestos orgánicos con oxígeno Compuestos orgánicos con nitrógeno Estructura y Estereoquímica de los Alcanos Clasificación de los hidrocarburos (repaso) Fórmulas moleculares de los alcanos Propiedades físicas de los alcanos Usos y fuentes de los alcanos Nomenclatura de los alcanos Estructura y conformaciones de los alcanos Conformaciones del butano Conformaciones de los alcanos superiores Cicloalcanos Isometría geométrica en los cicloalcanos Estabilidades de cicloalcanos: tensión del anillo Conformaciones del ciclohexano Conformaciones del ciclohexanos monosustituidos Conformaciones del ciclohexano disustituidos 118

2 3.15. Moléculas bicíclicas Reacciones de los alcanos Estudio de las Reacciones Químicas Introducción Cloración del metano Reacciones en cadena de radical libre Constantes de equilibrio y energía libre Entalpia y entropia Energías de disociación de enlace Cálculo de los cambios de entalpía en cloración Cinética y la ecuación de velocidad Energía de activación y la dependencia de las velocidades con 147 respecto a la temperatura Estados de transición Velocidades de reacción en cadena Efectos isotópicos Dependencia de los halogenación con respecto a la temperatura Halogenación de alcanos superiores El postulado de Hammond Intermediarios reactivos Halogenuros de Alquilo: Sustitución y Eliminación Nucleofilica Introducción Nomenclatura de halogenuros y de alquilo Usos comunes de los halogenuros de alquilo Estructura de los halogenuros de alquilo Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo Preparación de los halogenuros de alquilo Reacciones de los halogenuros de alquilo: sustitución y eliminación Sustitución nucleofílica de segundo orden: la reacción S N Estereoquímica de la reacción SN Generalidades de la reacción SN Efectos estructurales de la reacción SN Fuerzas del nucleófilo en las reacciones S N Efectos estéricos sobre la nucleofilicidad Efectos de los grupos salientes Sustitución nucleófilica del primer orden: la reacción SN Estereoquímica de la reacción SN Rearreglos de la reacción SN Comparación de las reacciones SN1 S N Eliminación del primero orden: la reacción E Eliminación del segundo orden: la reacción E Estereoquímica de la reacción E Orientación de la eliminación: la regla de Saytzeff Comparación de los mecanismos de eliminación E1 y E Comparación de eliminación y sustitución Reducción de halogenuros de alquilo 225 Resolución de problemas:; síntesis orgánica Estereoquímica 241

3 6.1. Introducción Quiralidad Nomenclatura (R) y (S) de átomos de carbono quirales Actividad óptica Discriminación biológica de los enantiómetros Mezcla racémicas Exceso enantiométrico y pureza óptica Quiralidad de sistemas con movilidad conformacional Compuesto quirales sin átomos de carbono quirales Proyecciones de Fischer Diastereómeros o diastereoisómeros Estereoquímica de moléculas con dos o más átomos de carbono 275 quirales Compuesto meso Propiedades físicas de los diastereómeros Resolución de enantiómeros Configuración absoluta y relativa Reacciones en el átomo de carbono quiral: mecanismos S N1 y S N Reacciones que no implican átomo de carbono quiral Reacciones que generan un nuevo átomo de carbono quiral Estereoespecificidad y eliminaciones anti Estructura y Síntesis de Alquenos Introducción Descripción orbital del doble enlace de los alquenos Elementos de instauración Nomenclatura de los alquenos Nomenclatura de los isómetros geométricos Importancia comercial de los alquenos Estabilidad de los alquenos Propiedades físicas de los alquenos Síntesis de los alquenos 319 Resolución de problemas: proposición de mecanismos de reacción Reacciones de los Alquenos Reactividad del doble enlace carbono carbono Adición electrofílca a alquenos Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos Adición de agua: hidratación de los alquenos Hidratación indirecto de los alquenos Alcoximercuriación demercuriación Hidroboración de alquenos Hidrogenación catalítica de alquenos Adición de carbonos a alquenos Adición de halogénos a alquenos Formación de holohidrinas Epoxidación de alquenos Apertura de epóxidos catalizada por ácido Hidroxilación sin de alquenos Ruptura oxidativa de los alquenos 374

4 8.16. Dimerización y polimerización de los alquenos Estructura y Síntesis de los Alcoholes Introducción Estructura y clasificación de loa alcoholes Nomenclatura de alcoholes y fenoles Propiedades físicas de los alcoholes Alcoholes de importancia comercial Acides de alcoholes y fenoles Síntesis de alcoholes: introducción y repaso Reactivos organometálicos para síntesis de alcoholes Adición de reactivos organometálicos a compuestos carbonílicos Otras reacciones de organometálicos: la reacción Corey House Reacciones secundarias de los reactivos organometálicos Reducción del grupo carbonilo: síntesis de alcoholes primarios y 420 secundarios Tioles (mercaptanos) Reacciones de los Alcoholes Estados de oxidación de alcoholes y grupos funcionales 433 relacionados Oxidación de alcoholes Métodos adicionales para la oxidación de alcoholes Oxidación biológica de los alcoholes Reducción de los alcoholes Alcoholes como nucleófilos y electrófilos Formación y usos de ésteres de tosilato Reacciones de alcoholes con halogenuros de fósforo Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo Reacciones de alcoholes co cloruro de tionilo Reacciones de deshidratación de alcoholes Reacciones exclusivas de los dioles 457 Resolución de problemas: proposición de mecanismos de reacción Esterificación de alcoholes Esteres de ácidos inorgánicos Formación y reacciones de los alcóxidos 466 Resolución de problemas: síntesis en pasos múltiples Espectroscopia Infrarroja y Espectrometría de Masas Introducción El espectro electromagnético La región del infrarrojo Vibraciones moleculares Vibraciones activas e inactivas en infrarrojo Medición del espectro infrarrojo Espectroscopia infrarrojo de hidrocarburos Absorciones características de alcoholes y aminas Absorciones características de compuestos carbonílicos Absorciones características de enlaces carbono nitrógeno Resumen simplificado de frecuencias de tensión infrarrojas Lectura e interpretación de espectros infrarrojos (Problemas 504 resueltos)

5 Introducción a la espectromanía de masas Espectrometría de masas de alta resolución Patrones de fragmentación en espectrometría de masas Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear Introducción Teoría de la resonancia magnética nuclear Protección magnética por electrones El espectrómetro de resonancia magnética nuclear El desplazamiento químico Número de señales Área bajo los picos Desboldamiento spin spin 548 Resolución de problemas: Trazado de un espectro de resonancia 554 magnética nuclear No equivalente estereoquímica de los protones Dependencia con el tiempo de la espectroscopia de resonancia 565 magnética nuclear Interpretación de espectros de resonancia magnética nuclear de 569 protones Espectroscopia de resonancia magnética nuclear del carbono Interpretación de espectros de resonancia magnética nuclear del 582 carbono Estrategia para resolver problemas de espectroscopia Esteres y Epoxidos Introducción Propiedades físicas de los éteres Nomenclatura de los éteres Espectroscopias de éteres Síntesis de Williamsom para éteres Síntesis de éteres por alcoximercuriación desmercuriación Síntesis de éteres por deshidratación bimolecular de alcoholes 612 (método industrial) Escisión de éteres por HBr y HI Autooxidación de éteres Síntesis de epóxidos Apertura de los epóxidos por catálisis ácida Apertura de los epóxidos por catálisis básica Orientación de la apertura de los epóxidos Reacciones de epóxidos con reactivos de Grignard y de 625 organolitio 14. Alquinos Introducción Nomenclatura de los alquinos Estructura electrónica de los alquinos Propiedades físicas de los alquinos Importancia comercial de los alquinos Espectroscopia de alquinos Acidez de los alquinos 641

6 14.8. Síntesis de alquinos a partir de acetiluros Síntesis de alquinos por reacciones de eliminación Reacciones de adición de los alquinos Oxidación de alquinos 659 Resolución de problemas: síntesis en pasos múltiples Simetría Orbital de Sistemas Conjugados y Espectroscopia 674 Ultravioleta Introducción Estabilidad de dienos Panorama orbita molecular de un sistema conjugado Cationes arílicos Adición 1,2 y 1,4 a dienos conjugados Control cinético comparado con el control termodinámico en la 683 adicción de HBr al 1,3 butadieno Radicales arílicos Orbitales moleculares del sistema arílico Configuraciones electrónicas del radical, catión y anión alilo Reacciones de desplazamiento SN2 de halogenuros y tosilatos de 692 alilo La reacción Diels Alder La reacción Diels Alder como ejemplo de una reacción 701 pericíclica Espectroscopia de absorción ultravioleta Compuestos Aromáticos Introducción: el descubrimiento del benceno Estructura y propiedades del benceno Orbitales moleculares del benceno Cuadro orbital molecular del ciclobutadieno Compuestos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos Regla de Huckel Deducción de la regla de Huckel con orbitales moleculares Iones aromáticos Compuestos aromáticos heterocíclicos Hidrocarburos aromáticos polinucleares Compuestos heterocíclicos fusionados Nomenclatura de derivados del benceno Propiedades físicas del benceno y sus derivados Espectroscopia de los compuestos aromáticos Reacciones de los Compuestos Aromáticos Sustitución electrofílica aromática Halogenación del benceno Nitración del benceno Sulfonación del benceno Nitración del tolueno: efecto de la sustitución de alquino Sustituyentes activantes, y directores orto para Sustituyentes desactivantes, directores meta Sustituyentes halogenados: desactivantes y directores orto para Efectos sobre la sustitución electrofílica aromática de más de un 783 sustituyente

7 Alquilación de Friedel - Crafts La acilación de Friedel Crafts Sustitución nucleofílica aromática Reacciones de adición de los derivados del benceno Reacciones en la cadena lateral de derivados de benceno Reacciones de los fenoles Cetonas y Aldehídos Compuestos carbonílicos Estructura del grupo carbonilo Nomenclatura del grupo carbonilo Propiedades físicas de cetonas y aldehídos Espectroscopia de las cetonas y aldehídos Importancia industrial de las cetonas y los aldehídos Repaso de la síntesis de cetonas y aldehídos Síntesis de cetonas y aldehídos con 1,3 ditianos Síntesis de las cetonas a partir de ácidos carboxílicos Síntesis de cetonas a partir de nitrilos Síntesis de aldehídos a partir de cloruros de acilo Reacciones de cetonas y aldehídos: adición nucleofílica Adición nucleofílica de carbaniones e hidruros (repaso) Adición nucleofílica de agua: hidratación de cetonas y aldehídos Adición nucleofílica de cianuro de hidrógeno: formación de 849 cianohidrinas Condensaciones con amoniaco y aminas primarias: formación de 851 iminas Condensaciones con hidroxilamina e hidrazinas Adición nucleofílica de alcoholes: formación de acetales 855 Resolución de problemas: Proposición de mecanismos de reacción Empleo de acetales como grupos protectores Oxidación de aldehídos Desoxigenación de cetonas y aldehídos Aminas Introducción Nomenclatura de las aminas Estructuras de las aminas Propiedades físicas de las aminas Espectroscopias de las aminas Basicidad de las aminas Efectos sobre la basicidad de las aminas Sales de las aminas Sales de aminas como catalizadores de transferencia de fase Reacciones de las aminas con cetonas y aldehídos Sustitución de las aminas aromáticas y heterocíclicas Alquilación de las aminas por halogenuros de alquilo Alquilación de las aminas por cloruro de acilo Reacción de aminas con cloruro de sulfonilo: sulfonamidas Las aminas como grupo salientes: la eliminación de Hofmann Oxidación de las aminas: la eliminación de Cope Reacciones de aminas con ácido nitroso 911

8 Formación y reacciones de las sales de arildiazonio Síntesis de aminas por afinación reductiva Síntesis de aminas por acilación reductiva Reducción de nitrocompuestos: síntesis de arilaminas Alquilación directa amoniaco y as aminas Síntesis de Gabriel de las aminas primarias Reducción de nitrilos a aminas primarias Rearreglo de Hofmann de las aminas Ácidos Carboxílicos Introducción Nomenclatura de los ácidos carboxílicos Propiedades físicas de los ácidos carboxílicos Acidez de los ácidos carboxílicos Sales de ácidos carboxílicos Fuentes comerciales de ácidos carboxílicos Espectroscopia de ácidos carboxílicos Síntesis de los ácidos carboxílicos Reacciones de los ácidos carboxílicos y sus derivadas: sustitución 967 nucleofílica de acilo Síntesis y empleo de cloruros de ácido Condensación de los ácidos con los alcoholes: esterificación de 970 Fischer Esterificación con diazometano Condensación de ácidos con aminas: síntesis directa de amidas Reducción de los ácidos carboxílicos Alquilación de ácidos carboxílicos Descarboxílación de los radicales carboxilato. Reacción de 976 Hunsdiecker 21. Derivados de Ácidos Carboxílicos Introducción Estructura y nomenclatura de derivados de ácidos Propiedades físicas de los derivados de ácidos carboxílicos Espectroscopia de los derivados de ácidos carboxílicos Interconversión de derivados de ácido por la sustitución 1005 nucleofílica de acilo Sustitución nucleofílica de acilo catalizada por ácido Hidrólisis de los derivados de ácido carboxílicos Reducción de derivados de ácido Reacciones de derivados de ácidos con reactivo organométalicos Repaso de la química de los cloruros de ácidos Repaso de la química de los anhídridos Repaso de la química de los ésteres Repaso de la química de las amidas Repaso de la química de los nitrilos Esteres y amidas de ácido carbónico Adiciones y Condensaciones de los Enoles e Iones Enolato Introducción Halogenación x de las cetonas Bromación x de ácidos (la reacción HVZ) 1055

9 22.4. Alquilación de iones enolato Formación y alquilación de enaminas Condensación aldólixa de cetonas y aldehídos Deshidratación de productos aldólicos Condensaciones aldólicas cruzadas 1066 Resolución de problemas: proposición de mecanismos de reacción Ciclaciones aldólicas Planeación de síntesis empleado condensación aldólicas La reacción de Cannizzaro La reacción de Wittig Condensación de Claisen de ésteres Condensación de Dieckmann: un ciclación de Claisen Condensaciones de Claisen cruzadas Condensaciones que emplean un grupo éster provisional Síntesis de éster acetocético Síntesis de éster acetoacético Adiciones conjugadas: la reacción de Michael Anelación de Robinson 1095 Resolución de problema: proposición de mecanismos de reacción Carbohidratos y Ácidos Nucleicos Introducción Clasificación de los carbohidratos Monosacáridos Diasterómetros eritro y treo Epímeros Estructuras cíclicas de los monosacáridos Anómeros de monosacáridos: mutarrotación Reacciones de los monosacáridos: reacciones secundarias en 1123 medio básico Reducción de monosacáridos Oxidación de los monosacáridos, azúcares reductores Azúcares no reductores: formación de glicósidos Formación de ésteres y ésteres Reacciones con fenilhidrazina: formación de osaznonas Acortamiento de la cadena: degradación de Ruff Alargamiento de la cadena: spintesis de Kiliani Fischer Demostración de Fischer de la configuración de la glucosa Determinación del tamaño de anillo; ruptura de azúcares con 1142 ácido peryódico Disacáridos Polisacáridos Ácidos nucleicos: introducción Ribonucleósidos y ribonucleótidos La estructura del ácido ribonucleico Desoxirribosa y la estructura del ácido desoxirribonucleico Aminoácidos, Péptidos y Proteínas Introducción Estructura y estereoquímica de los x- aminoácidos Propiedades ácido base de los aminoácidos 1177

10 24.4. Puntos isoeléctricos y electroforesis Síntesis de aminoácidos Resolución de los aminoácidos Reacciones de los aminoácidos Estructura y nomenclatura de péptidos y proteínas Determinación de la estructura de los péptidos Síntesis clásica de péptidos Síntesis de péptidos en fase sólida Clasificación de las proteínas Niveles de la estructura de las proteínas Desnaturalización de proteínas Lípidos Introducción Ceras Triglicéridos Saponificación de grasas y aceites: jabones y detergentes Esteroides Prostaglandinas Terpenos Polímeros Sintéticos Introducción Polímeros de adición Estereoquímica de los polímeros Control estereoquímica de la polimerización: catalizadores de 1249 Ziegler Natta Hules naturales y sintéticos Copolímeros de dos o más monómeros Polímeros de condensación Estructura y propiedades de los polímeros 1256 Apéndices 1A. Posiciones de protones en varios medios estructurales en resonancia magnética nuclear B. Constantes de acoplamiento spin spin A. Frecuencias en infrarrojo características de los grupos (s = fuerte, m 1266 = mediana, w = débil) 2B. Absorciones características de grupos funcionales en infrarrojo Reglas de Woodward Fieser para predecir espectros en ultravioleta 1271 visible 4A. Métodos y sugerencias para proponer mecanismos B. Sugerencias para desarrollar síntesis en etapas múltiples C. Sugerencias para proponer un espectro de resonancia magnética 1280 nuclear Respuestas a Problemas Seleccionados 1281 Índice 1291