COMPUESTOS CARBONÍLICOS. Aldehídos y cetonas

Transcripción

1 COMPUESTOS CARBONÍLICOS Aldehídos y cetonas 1

2 A.-TIPOS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS B.-ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONÍLICO C.-NOMENCLATURA DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS D.-PROPIEDADES FÍSICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS E.-PREPARACIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS F.-PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS G.-REACCIONES DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS 2

3 A.-TIPOS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS 3

4 A.-TIPOS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS hallados en la naturaleza/in vivo 4

5 B.-ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONÍLICO Orbitales p se solapan para formar una unión C-O La unión C-O entre los orbitales sp2 del carbono y oxígeno Cabono sp2 planar trigonal Par libre en un orbital sp2 Oxígeno sp2 planar trigonal Par libre en un orbital sp2 Enlace entre R y un orbital sp2 sobre el C 5

6 B.-ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONÍLICO Carbono carbonílico Grupo metilo 6

7 B.-ESTRUCTURA DEL GRUPO CARBONÍLICO 7

8 C.-NOMENCLATURA DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS 8

9 C.-NOMENCLATURA DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS correcto incorrecto 9

10 D.-PROPIEDADES FÍSICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS 10

11 E.-PREPARACIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS OXIDACIÓN DE ALCOHOLES OXIDACIÓN DE ENLACES DOBLES 11

12 E.-PREPARACIÓN DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS 12

13 F.-PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS Estiramiento H-C Estiramiento C C Estiramiento C=O 13

14 F.-PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS 14

15 F.-PROPIEDADES ESPECTROSCOPICAS DE COMPUESTOS CARBONÍLICOS 15

16 16

17 1.-ADICIONES ELECTROFÍLICAS (PROTONACIÓN DEL OXÍGENO CARBONÍLICO) i.-reacción CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES iii.-reacción DE WITTIG iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS v.-reacciones DE OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS vi.-reacciones DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS vii.-reacciones DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA 17

18 1.-ADICIONES ELECTROFÍLICAS (PROTONACIÓN DEL OXÍGENO CARBONÍLICO) 18

19 1.-ADICIONES ELECTROFÍLICAS (PROTONACIÓN DEL OXÍGENO CARBONÍLICO) Reacciones de protonación 19

20 REACCIONES DEL GRUPO CARBONILO CON NUCLÉOFILOS Nucléofilos oxígeno azufre nitrógeno hidruros Al/B carbaniones Derivados de: 20

21 Mecanismo y orbitales involucrados Ángulo del ataque nucleofílico 21

22 Mecanismo y orbitales involucrados 22

23 Mecanismo y orbitales involucrados Orbitales involucrados Nuevo enlace Los electrones en el HOMO comienzan a interactuar con el LUMO El llenado de causa Ruptura de la unión Los electrones de la unión terminan como La carga negativa sobre el Oxígeno 23

24 Mecanismo y orbitales involucrados Atracción electrostática Nucleófilo cargado Atracción electrostática Pares de e libres 24

25 Orden de reactividad de grupos carbonilos para la adición nucleofílica 25

26 i.-reacción CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO 26

27 i.-reacción CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO Reacciones con carbaniones 27

28 i.-reacción CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO Cianuro de hidrógeno 28

29 i.-reacción CON CARBANIONES, IONES HIDRÓXIDO, CIANURO Reacción con bisulfito y luego cianuro de K ó Na 29

30 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES 30

31 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES Reacción con agua en medio ácido/neutro Formación de hidratos 31

32 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES Formación de hidratos Reacción con agua en medio ácido/neutro 32

33 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES Formación de hidratos Reacción con agua en medio ácido/neutro 33

34 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES Formación de hidratos Reacción con agua en medio básico Se mantiene la unión Sigma C-O Se rompe la unión pi 34

35 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES Reacción con alcoholes Formación de hemiacetales 35

36 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES Reacción con alcoholes, formación de acetales 36

37 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES Reacción con alcoholes Formación de hemiacetales 37

38 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES Reacción con alcoholes Formación de hemiacetales Catalizada por bases Los acetales no Se forman en Medio básico El ión etóxido muy nucleofílico 38

39 ii.-reacción CON AGUA, ALCOHOLES, DIOLES Protección de un grupo carbonilo con 1,2-etanodiol EN CETONAS EN ALDEHÍDOS 39

40 Ejercitación: Proponer un mecanismo para la siguiente transformación: 40

41 iii.-reacción DE WITTIG 41

42 iii.-reacción DE WITTIG 42

43 iii.-reacción DE WITTIG 43

44 iii.-reacción DE WITTIG 44

45 iii.-reacción DE WITTIG Iluro de fósforo Comp. carbonílico betaína alqueno 45

46 Ejercitación: Proponer los reactivos para preparar los siguientes compuestos usando reacción de Wittig: 46

47 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS 47

48 48

49 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS REACCIÓN CON AMINAS PRIMARIAS Y SECUNDARIAS 49

50 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS Reacción de compuestos carbonílicos con amoníaco y aminas primarias 50

51 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS Reacción de compuestos carbonílicos con aminas secundarias Formación de enamina enamina 51

52 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS Formación de iminas y enaminas 52

53 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS Reacción con hidrazinas 53

54 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS Reacción de compuestos carbonílicos con hidrazinas HIDRAZINA 54

55 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS Reacción de compuestos carbonílicos con hidroxilamina 55

56 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS resumen 56

57 iv.-reacción CON AMONÍACO, AMINAS, HIDRAZINAS Reacción de compuestos carbonílicos. Reducción de hidrazinas Reducción de Wolff Kishner 57

58 Hidrólisis ácida de derivados de compuestos carbonílicos 58

59 ejercitación Identificar los reactivos/reactantes para obtener las siguientes enaminas: 59

60 SISTEMAS ALFA-BETA INSATURADOS 1.-DIENOS CONJUGADOS 2.-COMPUESTOS CARBONÍLICOS ALFA BETA INSATURADOS 60

61 5.-Dienos. Estructura, nomenclatura 61

62 6.-Estabilidad de dienos conjugados 62

63 6.-Estabilidad de dienos conjugados, cont. 63

64 6.-Estabilidad de dienos conjugados, cont. 64

65 6.-Estabilidad de dienos conjugados, cont. 65

66 6.-Estabilidad de dienos conjugados, cont. 66

67 6.-Estabilidad de dienos conjugados, cont. 67

68 8.-Reacciones de los dienos 68

69 8.-Reacciones de los dienos, cont. 69

70 8.-Reacciones de los dienos, cont. 70

71 8.-Reacciones de los dienos, cont. 71

72 8.-Reacciones de los dienos, cont. 72

73 8.-Reacciones de los dienos, cont. 73

74 2.-COMPUESTOS CARBONÍLICOS ALFA BETA INSATURADOS 74

75 REACIONES DE ADICIÓN 1,4 75

76 REACIONES DE ADICIÓN 1,4 Dobles enlaces Aislados son nucleofílicos Dobles enlaces Conjugados con C=O Son electrofílicos 76

77 REACIONES DE ADICIÓN 1,4 pero Adición 1,2 Adición 1,4 77

78 REACIONES DE ADICIÓN 1,4 78

79 REACIONES DE ADICIÓN 1,4 79

80 Adición 1,4 versus adición 1,2 Depende de las condiciones de reacción Depende del tipo de nucléofilo Depende del tipo de compuesto alfa beta insaturado 80

81 Sin embargo: Nucleófilos duros 81

82 Adición 1,4 versus adición 1,2 Depende del tipo de nucléofilo Los nucléofilos duros poseen alta densidad de carga (átomos de los primeros Períodos dela Tabla periódica): reaccionan por control electrostático: carbaniones : adición 1,2 Los nucléofilos blandos son de períodos más bajos de la Tabla periódica: Reaccionan por control orbital: RSH, RNH2, R2NH: adición 1,4 Nucléofilos duros Nucléofilos intermedios Nucléofilos blandos 82

83 REACIONES DE ADICIÓN 1,4 versus 1,2 Adición 1,2 Adición 1,4 Depende de las condiciones de reacción 83

84 Cianuro: nucléofilo intermedio Adición 1,2 Adición 1,4 Lenta pero irreversible Rápida pero reversible Nucléofilo blando: Adición 1,2 84

85 Por qué es el producto de adición 1,4 más estable? Se gana una unión C-C Y se pierde una C=O Se mantiene C=C Se gana una unión C-C Y se conserva C=O 85

86 Ejercicios: 86

87 v.-reacciones DE OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS 87

88 v.-reacciones DE OXIDACIÓN DE ALDEHÍDOS 88

89 vi.-reacciones DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS 89

90 vi.-reacciones DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS 90

91 vi.-reacciones DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS Adición conjugada Adición 1,2 Adición 1,2 91

92 vi.-reacciones DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS 92

93 vi.-reacciones DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS 93

94 vi.-reacciones DE REDUCCIÓN DE CARBONILOS 94

95 ejercitación 95

96 vii.-reacciones DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA 96

97 vii.-reacciones DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA 97

98 vii.-reacciones DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA Predecir el producto de condensación aldólica cuando el siguiente Sustrato es tratado con NaOH acuoso: 98

99 vii.-reacciones DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA 99

100 vii.-reacciones DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA 100

101 vii.-reacciones DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA Ejercitación: escribir un mecanismo para la siguiente transformación 101

102 vii.-reacciones DE CONDENSACIÓN ALDÓLICA Ejercitación: identificar los reactivos necesarios para producir los siguientes Compuestos y escribir un mecanismo para cada transformación 102