UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS QUÍMICA ORGÁNICA III ACIDOS CARBOXILICOS

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1 Nombre: Mayra Morales Carrera: Bioquímica y Farmacia ACIDEZ UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS QUÍMICA ORGÁNICA III ACIDOS CARBOXILICOS Los ácidos carboxílicos son compuestos orgánicos cuyo grupo funcional es el grupo carboxilo, el cual está estructurado por un grupo carbonilo enlazado a un hidroxilo. La interacción entre estos dos grupos afecta las propiedades de ambos y como el grupo ácido es polar y plano su reactividad no se ve afectada por el resto de la molécula, de forma tal, que todos los ácidos sufren el mismo tipo de reacciones. De las clases principales de compuestos orgánicos solo los ácidos carboxílicos y los fenoles son significativamente ácidos, esta acidez se puede detectar por reacción de los ácidos y los fenoles con una base, al mismo tiempo esta acidez se puede explicar a través de diferentes parámetros como estructura, electronegatividad, hibridación, etc. Relación entre la acidez y la estructura El término acidez describe la extensión de la ionización de un ácido en agua; a mayor grado de ionización mayor acidez y menor pka, y está directamente relacionada con la estructura del compuesto, es así que los ácidos carboxílicos tienen mayor carácter ácido que los alcoholes, debido a que los iones carboxilatos son más estables que los iones alcóxidos, formados por la disociación de ácidos y alcoholes respectivamente. El alcohol y el alcóxido se representan a través de una sola estructura, mientras que el ácido y su anión carboxilato lo hacen a través de dos híbridos de resonancia en donde el átomo de carbono se encuentra unido a cada oxígeno por un enlace y medio y la carga negativa se halla parejamente distribuida entre ambos átomos de oxígeno. La acidez de un ácido carboxílico se debe a la fuerte estabilización por resonancia de su anión. Esta estabilización y la acidez resultante sólo son posibles por la presencia del grupo carbonilo al ser el anión mucho más estable que el ácido el equilibrio se desplaza a su mayor ionización por lo que aumenta ka.

2 Por ejemplo el ion acetato formado a partir del ácido acético es más estable que el ion etóxido proveniente del alcohol debido a las estructuras resonantes, por lo que se puede afirmar que el acido acético es más ácido que el alcohol etílico Electronegatividad Hay varios criterios que se utilizan para determinar la estabilidad de un compuesto a través de estructuras resonantes, uno de estos tiene que ver con la electronegatividad y la ubicación de la carga, en los carboxilatos, la carga negativa se encuentra sobre un átomo de oxígeno que por presentar una alta electronegatividad puede acomodar fácilmente una carga negativa, dándole más estabilidad al anión y por lo tanto más acidez al compuesto, en contraste, átomos de baja electronegatividad como el carbono no tienen la capacidad de acomodar una carga negativa por lo que las estructuras resonantes no presentan estabilidad, significativa hay que recordar que la electronegatividad de un átomo determinado está afectada fundamentalmente por dos magnitudes, su masa atómica y la distancia promedio de los electrones de valencia con respecto al núcleo atómico, mientras más pequeño es un átomo tiene mayor electronegatividad. Ejemplo: cuando un aldehído reacciona con una base genera un carbanión que es un compuesto altamente reactivo debido a la baja electronegatividad del carbono mientras que un ácido al reaccionar con una base genera un carboxilato que presenta una carga negativa en el oxígeno altamente electronegativo por lo que la estructura es más estable O O - R C R C OH OH I II No equivalentes: resonancia menos importante O - O H+ + R C R C O - O III IV Equivalentes: resonancia más importante

3 Tamaño En el caso de los ácidos alifáticos, mientras más grande es la cadena carbonada disminuye la acidez ya que los grupos alquilos actúan como donadores de electrones impidiendo la estabilización de cargas negativas, sin embargo si se trata de un ácido aromático, el anillo aromático actúa como atractor estabilizando la carga negativa del carboxilato haciendo que aumente la acidez El ácido acético es menos ácido que el fórmico debido a la presencia de un grupo alquilo que actúa como donador de electrones, mientras que en el ácido no hay grupos donadores; al mismo tiempo el acido benzoico es más ácido que el fórmico debido al grupo aromático que actúa como sustractor de electrones. Hibridación En los ácidos carboxílicos, el átomo de carbono y el oxígeno tienen hibridación sp2 y cada uno de ellos tiene un orbital p sin hibridar. El carbono carboxílico se encuentra unido a otros tres átomos por medio de enlaces sigma, el orbital p sobrante del carbono traslapa a los orbitales de los dos oxígenos unidos a él para formar enlaces híbridos, de tal forma que los electrones no solo están unidos a un núcleo sino a tres lo que hace que los enlaces sean más fuertes permitiendo la mayor estabilidad del anión. También hay que considerar que cuando se trata de ácidos carboxílicos alfa-beta insaturados cuya estructura presenta un doble enlace, es decir un carbono con hibridación sp2, se presenta una estructura resonante adicional en el anión, lo que los hace ser más estables y por lo tanto más ácidos. En el ácido maleico se pude observar su mayor estabilidad al disociarse por la presencia de un enlace pi en la cadena carbonada. Efecto inductivo El grupo carbonilo de los ácidos carboxílicos es grupo altamente sustractor de electrones, por lo que al formar un ion carboxilato, éste estabiliza la carga negativa presente en el átomo de oxígeno, así mismo la sustitución de hidrógenos en un ácido, por grupos electroaceptores (GEA) incrementa la acidez por efecto de deslocalización de la carga en el anión (lo estabiliza). La estabilización del anión puede ser el resultado de efectos inductivos. La acidez de los ácidos carboxílicos

4 alifáticos se incrementa con la sustitución de un H por un GEA (grupo atractor de electrones) A mayor electronegatividad del grupo mayor acidez. El GEA disminuye la densidad electrónica del anión carboxilato al ejercer un efecto inductivo con la consecuente dispersión de la carga y la estabilización el anión carboxilato. Este efecto disminuye con la distancia, es decir que los sustituyentes electronegativos que están en el carbono alfa, aumentarán la acidez de los compuestos, a medida que los sustituyentes se alejan del grupo carboxílico disminuye la acidez. Dentro de los sustituyentes más importantes se puede mencionar a los halógenos, grupos nitro y cianuro Ejemplo: el ácido fluoroacético es más ácido que el cloro acético por la electronegatividad del átomo sustituyente. El ácido dos cloro butanoico es más ácido que el 4 cloro butanoico por la proximidad del halógeno al grupo funcional En los ácidos aromáticos los grupos que incrementan la acidez son los sustituyentes atractores de electrones (desactivantes hacia la sustitución electrófila), mientras que los sustituyentes donadores de electrones (activantes hacia la sustitución electrófila) disminuyen la Ka (acidez). Además los grupos atractores ejercen mayores efectos cuando se encuentran en posiciones para u orto. El ácido o-nitrobenzocio es mucho más ácido el acido p-metoxibenzoico. Efecto de resonancia Los ácidos carboxílicos son compuestos de acidez significativa ya que pueden estabilizar su base conjugada al disociarse, a través de un efecto de resonancia gracias a la presencia del grupo carbonilo en la molécula en la estructura resonante se puede observar que hay la mitad del enlace pi entre el átomo de

5 carbono y cada uno de los átomos de oxígeno y la mitad de la carga negativa en cada átomo de oxígeno Bibliografía GOOGLE, GOOGLE, GOOGLE, GOOGLE, RESONANCIA, MORRISON/BOYD, Química Orgánica, Fondo educativo interamericano, pag WADE L.C., Química Orgánica, 5 ed., Pearson Educación, Madrid, 2004, pag BALLEY Philip Jr.; BALLEY Cristina, Química Orgánica, 5ed, Pearson Educación, pag